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1、第 2 期 精 细 石 油 化 工 43 均苯四甲酸二酐 郭永康 (上海新中华机器厂， 200240) 介绍了均苯四甲酸二酐的研制和试生产过程，用二种合成方法，偏三甲苯 -丙烯烷基化 -空气气相氧化和 偏三甲苯 -氯甲烷烷基化 -空气气相氧化对其化学过程、生产方法等进行了对比和评价。 关 *词 :均苯四甲酸二酐烷基化空气气相氧化 1 概述 1851年，有人干馏结构为 A1203 C1209 18H2()密蜡石的矿石，得到的苯六甲酸进 行热分解时，首次发现了均苯四甲酸二酐 (C10H2O6)u 均苯四甲酸二酐作为生产聚酰亚胺的主 要单体之一，具有广泛的用途。由于它在高温 下的性能较全面，是目前有
2、机髙分子材料中 使用温度最宽，髙温下尺寸稳定性、耐辐射 性、机械性、电性能、耐腐蚀性均佳的一种新 型工程材料。它可制成薄膜、层压板、纤维、粘 合剂、漆包线漆、浇注件等，被称为耐高温 “ 万 能塑料 ” 。 均苯四甲酸二酐首先由杜邦公司于 1960年建立液相硝酸氧化法生产装置，原料 是均四甲苯。但此法氧化中间产物多，难分 离，反应过程中产生爆炸性副产物，设备腐蚀 严重，加上反应难控制，安全间题也需解决。 1965年德 国维巴化学公司 （ Veba Chemie AG)建立了 50kg/d硝酸氧化法生产 均苯四甲酸二酐中试装置，原料为对二甲 苯 2。 1969年 R本古河电气公司 建立用硝 酸氧化
3、和液相空气氧化法生产均苯四甲酸二 酐的装置。 1970年德国维巴化学公司改用空气氧 化法，建立 500t/a生产均苯四甲酸二酐装 置。 1971年以后基本上都在这些方法上进 行改进。 我国从 60年代开始进行均苯四甲酸二 酐的试验研究和试生产。开始采用 :U2,4-三 甲苯氯甲基化、硝酸氧化再高锰酸钾补氧化 的工艺路线并建成了 15t/a的装置 M。到 70 年代，国内开发研究单位骤增，主要有以偏三 甲苯为原料用 CH3C1经催化制成均四甲苯， 再空气氧化制均苯四甲酸二酐 5和以偏三甲 苯为原料用丙烯经催化合成 5-异丙基偏 H 甲苯，再空气氧化制均苯四甲酸二酐两种工 艺路线 M，在 80年代
4、先后建成中试装置并投 入试生产。 2化学反应过程 均苯四甲敢二 If的生产工艺路线较多， 现择要介绍如下。 用丙烯与偏三甲苯进行烷基化反应生成 5-异丙基偏三甲苯，其化学反应式如下： 44 锖 细 石 油 化 工 1的 5年 叫以队力位货丨 t反应是由串联反应和平 是定量反映了原料与主要产物间的相对数量 行反应组成 根据烷基化动力学研究 71证明， 关系。 在上述条件下异构化和歧化反应速度很慢， 北京化工研究院 8研究了 5-异丙基偏三 所以烷基化反应向主反应方向进行，可生成 甲苯在 v2o5-wo3/金刚砂催化剂上气相催 3.5,6三沖异丙基偏三甲苯的异构体 .由于 化氧化过程 .提出了如下
5、反应历程， 第 2期 精 细 石 油 化 工 45 东北石油化学研究所对氧化催化剂各系 列进行研究，最后筛选出 V-Ti-Na-P/SiC催 化剂。当氧化反应热点温度为 430 440C， 空速SOOOh-1情况下，其均苯四甲酸二酐收 率为 75% 80%(w)s 3生产方法 均苯四甲酸二酐的生产主要有三个步 骤：（ 1)偏三甲苯烷基化； （ 2)均四烷基苯气相 空气催化氧化； （ 3)均苯四甲酸二酐精制。 由偏三甲苯、丙烯烷基化制均苯四甲酸 二酐的工艺流程图如图 1。 自贮罐来的重芳烃经预热送至脱轻塔 (T-101)， 塔顶出轻馏份，塔底馏出物含偏三 甲苯 76%左右。此塔底馏出物直接送至脱
6、重 塔 (T-102)进料，塔底脱除 G。芳烃及大部分 连三甲苯，塔顶得到纯 度不小于 95%(w)的 偏三甲苯。 图 1璽芳烃分离制偏三 -丙烯烷基化 -空气氧化制均酐流程图 I. T-101/偏三脱轻塔； 2. T-102/偏三脱重塔 ,3_ R-202/C3H6贮罐 ;4. R-2 3/偏三贮榷； 5_ R-201/混合器； 6.H-201/蒸发器 ： 7_F-201/烷基化反应器 ;8.C-2 l/循环冷却器 ;9_R_2 4/沉降分离器； 10.T-203/水洗塔； II. T-204/尾气洗涤塔 U2. R-205/分离沉降器； 13. R-206/沉降槽； 14. T-20I/脱
7、轻塔 ； 15. T-202/脱重塔； 16.H-302/尾气换热器 _,n.R-302/汽化器； 18.H-303/原料預热器 a9.H-301/空气預热器； 20.F-301/反应器 21. J-301/空压机 i22. H-304/废热锏炉； 23_ R-305/熔盐炉； 24. C_3 l/捕集器 ,25_ C-302/捕集器； 26.1301/旋风分离器 t27.1302/旋风分离器 ;28_ T-3 l/洗涤塔 . 将含量 95%的偏三甲苯经贮槽 (R-203) 至一混合器 (R-210)与循环的三甲苯和催化 剂 A1C13络合物混合，在室温下进入反应器 (F-201)底部。新鲜丙
8、烯（含量 92%)经贮罐 (R-202)至蒸发器 （ H-201)计量后加入反应 器底部，通过气体分布器鼓泡进入液相进行 烷基化反应。新鲜原料的分子配比是： 偏三甲苯：丙烯： A丨 Cl3 = l : 1. 04 : 0.01 反应温度在 30 50C之间，反应混合物用外 循环加强混合，借循环冷却器 (C-201)移走反 应热以维持反应温度。烷基化液进沉淀分离 器 (R-204)，反应尾气入尾气洗涤塔 (T-204) 经水吸收 HC1后从塔顶放空。烷基化液在 301)将其捕 集下来。出 1301之尾气再经 C-302和 ！ 302进行 I段捕集分离。出1302之尾气进 入洗涤塔 （ T-301
9、)， 用水或循环液洗涤，使尾 气中大部分酐被吸收下来。 T-301为装有聚 丙烯空心球的湍球塔，循环水溶液通过循环 水槽和循环泵进行循环，并连续排放一部分 循环液，同时补充同体积的水维持循环水溶 液的浓度。 由偏三甲苯氯甲烷烷基化再氧化制均苯 四甲酸二酐的流程图见图夂 图 2重芳烃分离偏三 -氣甲烷烷基化 -空气氧化制均 flf流程图 I.T-tOI/偏二脱轻 n r-I02/偏三脱璽塔； 3.R-2S1/尾气收气吸收塔 T4.F-25I/综基化反应器； 5. J-251/第级结晶器 ： 6. J-252/离心机； 7.J-253/第二级结晶器 ;8. J- 2 5 4 / 离 心 结 晶 计
10、 董 榷 ; 10. H-352/尾气换热器 ;11.H-353/熔融釜； 12.R-352/汽化器； 13.H-351/空气预热器； 14.J-351V空压机； 15. T-351/反应器； 16.R-355/熔盐炉； 17. H-354/废热锅炉； 18.C-351/禰集器 “9.03 S2/捕集器； 20- 351/旋风分离器； 21. D352/旋风分离器 _， 22. T-351/洗涤塔 a 烷基化反应采用釜式反应器 (F-251),根 据每釜反应的计算用量将偏三甲苯加入，然 后把配制好的 AIC13络合物计量加入反应 釜，夹套通蒸汽升温到 130C， 而后通入 CH3C1开始反应，
11、随后夹套改通冷却水以移 走反应热。保持皮应温度在 135 140 C之 间，反应时间为 40min。 反应后期， f应热较 小，为维持反应温度可关闭夹套冷 4水通入 第 2期 精细石油化工 47 少量蒸汽。 经处理后的四甲苯馏份经冷却后送至第 !级结晶器 （ J-251),用水冷却，结晶温度在 30C， 均四甲苯可以从四甲苯馏分中结晶出 来，经离心机 (J-252)把结晶从母液中分离出 来。母液再进入 I级结晶器 (J-253)， 结晶温 度一 10C ,再经离心机 (J-254)把结晶和母液 分开，通过两级冷冻结晶分离，均四甲苯的总 收率可达 90%，结晶状的均四甲苯可用作制 均苯四甲酸二酐
12、的原料。 烷基化的其他步骤及氧化的工艺流程与 丙烯法制均苯四甲酸二酐差不多，这里不再 叙述。 均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺的单体， 要求纯度在 99%以上，因此它的提纯精制是 十分重要的。精制方法主要有重结晶法 9、溶 剂洗涤法 u 、真空升华法 “ 1等。国内大多采 用真空升华法，但生产效率低，与烷基化和氧 化不易配套。上海焦化厂应用煤气远红外 技术精制均苯四甲酸二酐，取得了一定的成 果。 参考文献 1 Erdman O L, 1 8 5 1 C8 0 ) ： 281 2 CAm. 1965 ： 4314447 3 JP 73-49739 4上海焦化厂，年产 150吨均苯四甲酸二酐试车小结 5
13、南京化工学院，偏三申苯烷基化制均四甲苯， 1978 6东北石油化学研究所，上海焦化厂，偏三甲苯 -丙烯 烷基化 -氧化制均苯四甲酸二酐研究， 1979 7 He4i TexuMiiH TOM KT 1 I 1967 , (1) 8北京化工研究院，偏二甲苯经烷基化后气相氧化制 均苯四甲醭二酐， 1972 9 GP 1132784 10 75-58023 11 US 2578326 12郭永康 .化学世界， 1988,(8):368 370 13田基本等，丙烯法与氣甲烷法制均苯四甲酸二酐 过程评价报告，化工部第六设计院，】 981 (收稿日期： 1994-12-04) (上接第 62页） 6 Ph
14、ilip Molyneux xvaler-Soiuble Synthetic Polymers Properties and Behavior t CRC FL Press Inc. Boca Ration ： 1983, (1) ； 84 7 Halverson F et al. Flocculating Agents in Kirk-Oth- mer Encyclopedical Chemical Technology (3rd Ed), New York:Interscience， 1980,（ 10):489 (收搞日期 ： 1995-01-10) STUDY ON PETROLEUM
15、 REFINING WASTE WATER TREATING WITH HIHON-I COMPOUND AGGLOMERATING AGENT Wu Fuping Guangdong Petrochemical Engineering Institute) Abstract This paper introduced a new HIHON-I Compound agglomrating agent used for treating petroleum refining waste water. Basing on an objective appraisaUthe mathematics of aggregative index mumber indicates clearly that HIHON-I has higher effect than PAC in 8 respects. Keywords: Factorization; Target; Mathematics; Compound Agglomerating Agent