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1、 1998年 7月 精细石油化工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 4 期 均苯四甲酸二酐的性质及应用 均苯四甲酸二酐（ 1， 2,4,5-苯四甲酸二酐， pyromellitic dianhydride，以下简称均肝 ） 是一种 重要的化工原料。本品及其衍生物具有重要而广 泛的用途，正日益引起国内外科研工作者的重视。 多具有优越的耐热性、电绝缘性和耐化学药品性 的产品，目前用途仍在继续扩大，其中主要用途如 下。 2.1耐热聚合物 1性质及国内外发展概况 均酐 C1()H2Os的结构式为 : 纯品外观为白色结晶体，工业品根据制备工 艺不同，得到的是粉末或针状结晶，其中针状
2、结晶 不易吸水，更易保存，熔点为 284 286 C， 沸点为 380 400 ,290C 下的蒸气压为 8. 4 kPa，20 _C 时的相对密度为 1. 680,易溶于 7-丁内酯，不溶 于氯仿，在二皤烷中的溶解度随温度的变化很 大；酸值 (KOH mg/g)为 1. 021 1. 029。对皮肤、 眼睛和粘膜均有刺激性，生产或使用时必须避免 直接接触。 1851年， Erdman O L在苯六甲酸热解时发 现均野。 1947 年，美国 California Research Corp. 首次以均四甲苯为原料用v20s复合氧化物催化 剂气相催化氧化制得了均酐，目前该法已成为生 产均酐的主导
3、方法。除气相法外还有液相空气氧 化法和硝酸氧化法。 1960年杜邦公司最早将均酐正式投人工业 生产。当今世界主要供应厂商是美国杜邦公司和 德国赫斯公司，年产量均在千吨以上。国内上海焦 化厂、牡丹江化工三厂也曾生产顺酐，但产量仅为 10 20 t/a。 90年代初期溧阳市化肥厂利用世界 银行贷款开始建设由均四甲苯气相催化氧化制均 酐的 200 t/a装 置，它的建成使我国均酐生产前 2.1.1聚均苯四酰亚胺树脂 聚均苯四酰亚胺一般是由均酐和芳香族二胺 (多为 4,4_二氨基二苯醚 )用两步法制成的。 第一步先生成高分子量的聚酰胺酸，通常是 以薄膜形式从溶液中分离出来。 然后在一定温度下进行第二步
4、反应，即脱水 环化反应。 即得聚均苯四酰亚胺。 聚均苯四酰亚胺具有不溶不熔的特点，同其 它塑料相比，有着非常优良的耐化学药品性、耐磨 性、耐放射性。工业中其主要用途是制成薄膜，作 H级或C级电机和电缆的耐热绝缘衬垫和绕包 材料，或作柔性电 路板基材；也可制成模塑料用于 制原子反应堆和宇宙空间用的电料，以及在 200 232 C下工作的喷气发动机油管材料。 2. 1.2聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙 ） 进了一大步。 2均酐及其衍生物的应用 由于均酐具有特殊的结构，故用它能制成许 聚苯并咪唑吡咯烷酮是迄今为止研究得最多 收稿日期： 1997 - 09 - 01 i修改稿收到日期： 1998 - 06
5、- 10。 54 精细石油化工 1998 年 的一类梯形聚合物。它是芳香族四胺和均苯四甲 酸二酐的缩聚产物。聚苯并咪唑吡咯烷酮的耐辐 射性、耐氧化性以及在酸性条件下的耐水解性均 比聚酰亚胺强，但耐碱性差。目前主要用于空间技 术领域。 2. 2增塑剂 均苯四甲酸或二酐可与醇直接酯化生成均苯 四甲酸四元酯，及一元、二元、三元酯。这种混合酯 或者经分离后的单一种酯均可作为增塑剂，其中 使用较多、性能较好的为均苯四酸四丁酯 (TBPM)或四辛酯 (TOPM)。 均苯四酸酯和偏苯 三酸酯相似，但沸点更高，更不易挥发，因而耐久 性更好。表 1为DOP(邻苯二甲酸二辛酯 ） 和 TPP 均苯四酸四（ 2,2
6、_二甲基戊）酯 耐久性和电气 性能及耐抽提性的对比。 表 1 DOP和 TPP性能对比 DOP TPP 90 C24 h挥发性， 8 9 0.5 90 C4天挥发损失， 15.3 0. 8 90 _C肥皂抽出损失， 8 11 0 体积电阻 /fl*cm(90 C， 干） 1. 1X1012 3. 7X1012 体积电阻 /fi*cm(90 C， 湿） 2. 1X1012 12X1012 由此可见均苯四酸酯具有良好的电绝缘性和 耐热性，多用于耐热高压电缆，耐热聚氯乙烯高级 人造革，特别是医用塑料制品。下面以医用塑料为 例作一简单介绍。 早期外科学上所用的人体器官代用品如肠、 血管以及和人体直接接
7、触的透析管、血浆包等医 用塑料制品，因无合适的医用无毒增塑剂，均以 DOP为增塑剂。但长期实践证明 DOP并不适用 于医用塑料制品，例如美军在侵越战争期间，曾经 发生由于使用了长期保存的 PVC -DOP输血袋 而导致伤员体克，呼吸困难，后经研究才发现是由 于血液对 DOP抽出率较大引起 DOP中毒所致。 而血液对 TOPM的抽出率比 DOP低 95% 98%， (偏苯三甲酸三辛酯彡至少低 85%。另外 TOPM的毒性也比DOP小得多，对生 理过程无不良影响，且增塑效能好，可延长制品寿 命。因此， TOPM的开发成功是降低塑料制品毒 性的一个突破，使医用塑料找到了迄今为止毒性 最低的增塑剂。
8、2.3环氧树脂固化剂 用环氧树脂进行浇铸和层压制造电机材料， 特别是制造防漏电性电机材料时，均采用酸酐作 固化剂。以均酐为固化剂不仅可制成绝缘性能良 好的大型铸件，且耐热性（热变形温度 ） 可达 200 250 C。Lapitskii曾经研究用酸酐系列固化剂 对环氧树脂耐热性的影响，指出对同一树脂而言， 使用不同的酸酐型固化剂其热稳定性按下列顺序 升高： 丁二酸酐 马来酸酐 邻苯二甲酸酐 四氢化邻苯二甲酸 酐 均酐 另外，用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂， 可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。 Takashi等用同一种环氧树脂胶粘剂，分别以均 酐和胺类为固化剂作了对照试验，指出加人均酐 固
9、化剂后 1 h内的剥离强度是加人胺类固化剂后 剥离强度的十倍。由此可见均酐是环氧树脂耐冲 击性瞬时胶粘剂的独特固化剂。 用均酐作环氧树脂固化剂也有一些缺点，例 如不易溶解、难与树脂溶合 （ 可通过溶于邻苯二甲 酸酐或马来酸酐来解决）、价格较贵等，但尽管如 此，由于其具有上述独特性能和固化时不产生刺 激性气体等优点，应用正日趋广泛。 2.4水处理剂和金厲缓蚀剂 均酐及均酸由于具有独特的配位作用，可用 作水质处理剂 。 Austin A E等以均酸为阻垢剂， 研究了海水在 120 150 C范围内结垢的影响。他 们认为由于均酸被吸附在水中垢核的表面，阻止 硫酸根离子与钙离子相结合，从而大大降低晶体
10、 形成速度，起到了阻垢作用。 MoussaMN以均酸 为缓蚀剂，发现无论在酸性还是碱性条件下，均酸 对铝的缓蚀作用非常明显。 2.5其它应用方面 均酸的季胺盐是一种良好的电容器介质， Shimizu等用含有 26%的均酸季胺盐和 74%极 性物质的电容器在 125 C下，工作 1000 h后介电 损耗角正切 （ dielectric loss tangent)仅 0 06，而 用己二酸的季胺盐代替均酸的季胺盐，在相同条 件下介电损耗角正切为 . 26。此外均酐及均酸可 用于电池的阴极材料中， Morimoto等指出在 Mn -Zn电池中，如阴极含有均酐则可抑制电池 pH 1998年 7 月 精
11、细石油化工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 4 期 烷基糖苷的核磁共振分析 周玉成 陈东军 朱萍 (金陵石油化工公司研究院，南京 ， 210046) 采用核磁共振技术对烷基糖苷 （ APG)的结构进行了表征，依据旧、 1谱积分值计算了 APG的低聚度 (DP值），用 I3C谱积分方法求出了糖苷和 P-之比，并对二步法合成 APG中残留丁苷进行了定量测定。 关键词 ：烷基糖苷核磁共振低聚度 APG是由天然可再生能源脂肪醇和糖为原 料制成的非离子表面活性剂。它性能优异，特别是 它具有无毒、无刺激、易降解等特点，被誉为新一 代全天然绿色表面活性剂。 APG的制备主要有直 接苷
12、化法和转糖苷化法。 直接苷化法 (一步法） 转糖苷化法 (二步法） 首先用低碳醇如乙二醇、丙二醇或丁醇与葡 萄糖在酸性催化剂存在下反应生成低碳糖苷，再 与高碳醇发生转糖苷化反应，生成长链烷基多苷 和低碳醇，低碳醇可再回用，反应产物为含有低 碳醇和高碳醇糖苷的混合物。 1 实验 样品由我院二室提供。 1. 1 实 验 条 件 仪器 :Bmker ACF - 300超导核磁共振谱仪。 溶剂、样品处理：称取一定量 APG后，直接 用D20溶解后吸人直径 5 mm样品管内待测。 参数设定 H 谱 SI = 32K， SW = 5000 Hz， RD=5 s， NS=16 次， PW=9. 0 ps;
13、13C 谱 SI = 32 K， SW = 20000 Hz， RD=3 s， NS=5000 次 ， PW = 6. 7 /us， 去偶功率 14H(组 合脉冲去偶）。 1.2核磁共振谱图解析 APG 样品 （ Glucopon， C8 C1()的 1H NMR 谱见图 1。 在图 1所示的氢谱中，化学位移 S2. 2峰为 烷基氢， S=4. 55为水峰 ， S = 3. 0 4. 2为葡萄糖 上碳氧键氢和烷基醇上碳氧键氢。制备糖苷反应 很复杂。除生成糖苷外，另有葡萄糖的聚合副产 收稿日期： 1997 - 10- 11;修改稿收到日期： 1998-06-15。 的增长及伴随的电势降低，而且均酐对 Zn并无 腐蚀作用。卢文斌等研究了锂 -均酐电池的阴极行 为，也得到了满意的结果。 均酐及其衍生物除上述用途外，还可用作皮 革鞣剂的添加剂（增加皮革的热与干稳定性）、柴 油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂以及 制耐高温润滑剂、染料、醇酸树脂和聚酯树脂改性 等。总之均酐应用范围非常广泛，而且将不断扩 大。 (湖 北省化 学研究 所赵帆 张刚 秦少雄 陈先明 ）