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1、 第 21 卷第 6期 2008-11 聚酯工业 polyester Industry V . l21 N?6 N y 2008 均苯四甲酸二酐改性回收 PET 的研究 刘峰 1 ，魏刚 2 ,闫光红 2 ,王冲 2 (1.山东玲珑橡胶有限公司，山东招远 26540Q 2.西华大学材料科学与工程学院，四川成都 610039) 摘要：以扩链剂均苯四甲酸二酐对回收 PE1 进行扩链增黏，从特性黏度和端羧基含量的变化考察了其扩链效果，并用 DSC 研究了不同添加量的扩链剂对回收 PET 的热性能的影响。结果表明，该扩链剂对回收 PET 具有良好的扩链增黏效果，并且 当其质量分数为 1.25%时，回收
2、 PET的特性黏度达到 a 813 dL/g可作为工程塑料使用；且影响 PET的冷结晶行为。 关键词： PET 回收 ;扩链剂 中图分类号： M23. 41 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1008-8261 (2008)06 七 02504 八 、产 - . 0 刖目 近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ PEI)大量用于 一次性包装瓶，并且在使用后被随意丢弃，由此造成的 环境污染日益严重。废旧饮料瓶的回收再利用， 不但可以减少环境污染，而且还可以节省资源。然而， 回收的料因在使用和加工过程中发生降解，其 分子链发生断裂导致分子质量大幅度减小，使得 PET 回收料存在特性黏度低、流动稳定性差、
3、脱模困难、产 品冲击性能差等问题，以至于连要求最低的纺织纤维 或薄膜用的最低黏度标准 （ a 6 dL/g)都达不到，更不 用说要达到作为工程塑料 （ a 8 dL/似上 X 吏用的要求 了 1。为此，人们通过对回收料进行增黏改性，来 提高其分子质量，以达到改善材料性能的目的。 本文采用均苯四甲酸二酐 （ IMDA)对回收 PET 进行扩链，降低端羟基的含量，扩展分子链，提高特 性黏度，改善材料的力学性能以及加工性能等。此 外， PET 作为结晶性聚合物，本文还研究了均苯四甲 酸二酐的用量对回收 FET 的结晶行为的影响。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PE%回收料 （ 市售，特性黏度为
4、. 71 dL/g IMDA 化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 苯酚 :分析纯，成都科龙化工有限公司； 1， 1， 2 2四氯乙烷 :分析纯，成都科龙化工有限 公司； K(H 分析纯，成都金山化学试剂有限公司； 无水乙醇 :分析纯，成都金山化学试剂有限公司； 甲基橙：分析纯， PH 值变色范围为 3. 0(红）一 4. 4 (黄 V 湖南湘中地质实验研宄所； 抗氧剂 1010、抗氧剂 168：工业品，山东临沂三 丰化工有限公司。 1. 2 主要设备 高速混合机： SiR-l A 江苏白熊机械有限公 司； 电热恒温鼓风干燥箱： DBlOSg 成都天宇试 验设备有限责任公司； 同向双螺杆挤出机：
5、 3 A/5 -114Q 南京 瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司； 差示扫描量热分析仪： DSCOO 玖德国耐驰仪 器制造有限公司。 1. 3 试样的制备 先将回收 PET 粒料置于电热恒温鼓风干燥箱 中，在 140 C 下干燥 8 h 然后加入一定量的抗氧剂 和扩链剂于高速混合机内混合均匀，再将混合好的 料加入同向双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷切粒。 螺杆转速为120 r/mip 挤出温度为 220 270 C。 1. 4特性黏度 p及黏均相对分子质量 H的测定 在稀溶液中，使用黏度计 （ 乌氏黏度计， D= . 81 则定挤出前后回收 PET 的特 性黏度。 ):m(l， 1， 2 2 四氯乙烷
6、）为 6:4 的 混合物作溶剂用来溶解 PET 质量浓度为 5 g/L PET再测定特性黏度，按照标准 ASM D460341。 计算公式如下： 叩 = 2(1 /,c (1 ) T =K (2) 式中 ： l 为相对黏度， IP 为增比黏度； 为溶液的质 量浓度，等于 5 g/LM 为黏均相对分子质量； K= 收稿日期： 2008七 7-23。 作者简介：刘峰 （ 1982-).男 .山东济南人 .工程师 .硕士研究生 .卞 1要从事橡胶加工改性的工作。 图 2 回收 PET 的 CV 值随 FMDA 用量变化的曲线 Fi? 2 Change of CV value of recycled
7、PET with BVIDA amount 图 1 回收 PEM 寺性黏度随 FMDA用量变化的曲线 Fi 1 Change of intrinsic viscosity of recycled PET with RVIDA amount 26 聚 酯工业 第 21 卷 2 75X10-4, a= . 772。 1. 5端竣基值的测定 端羧基值 （ CV)的测定：将 100 m辞羊品溶解于 15 mLm 深酚 ） /m 晒氯乙烷）为 6:4 溶液中，以甲 基橙为指示剂，用 0.01 m VIJ KOI 乙醇标准溶 液进行滴定，出现黄色 10坏消失即为终点，同时 用溶剂作空白校正。按下式计算 C
8、V/molT1值： cv= (v- Y ) x Nx io6 / i ooa (3) 式中： v 为试样消耗标准溶液的体积， rnkY 为空白 试样消耗溶液的体积， N 为标准溶液物质的浓 度； G 为试样质量， 1.6 结晶性能测试 挤出粒料在 120 C 下干燥 8 h 后，分别称取 5 2.2 特性黏度 1和端羧基含量 CV 的变化 研宄中考察了 IMDA的用量对回收 PET特性黏 mg 在氮气保护下，用 DSC测试其结晶性能。首先 以10 速率从 6 C 升温到 280 C,恒温3 mi消除热历史，然后以 10 C/ming 勺速率由 280 C 降至 20 C。 2 结果及讨论 2.
9、 1 反应机理 均苯四甲酸二酐增黏回收 PET 的机理是 2 个 酸酐基团与端羟基基团发生化学反应，起到偶联作 用使分子链变长，分子质量增大，从而使得体系特性 黏度增大。同时，酸酐消耗了端羟基，降低了端羟基 (HV)的含量，端羟基含量降低有利于提高 PET 分 子的水解稳定性。反应方程式如下： 度和端羧基值 c的影响。结果如表 1、图 1和图 2 表 1 FMDA 用量对回收 PEq#性黏度和端羧基含量的影响 Tab lei Effect of PMDA mount on 7 and CV f the recycled PET 样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 W( IMDA) /%
10、0 a 25 a 5 a 75 1. 0 1. 25 1. 5 1. 75 2 0 Tj /(di. r1) a 7i a 549 a 613 a 639 a 774 0. 813 0. 968 0. 794 a 664 H 26 982 19 321 22 295 23 531 30 182 32 172 40 355 31199 24 734 CV/(m i r1 ) 4 7 5 3. 5 2 5 2 2 5 4 5 5. 5 第 6 期 刘峰，等 :均苯四甲酸二酐改性回收 PEI的研宄 27 图 3 纯 fPET 的 DSC 曲线 Fi? 3 DSC curve of the Pure
11、recycled PET 一般 来 说 ， 衡 量 结 晶 性 能 ， 可以用 过冷度 A 玉来初步的定性分析 3。 A车越小，表明 溶体在降温时易于形成晶核，结晶速度越快 ,材料的 结晶性能越好。表 2为加入不同含量的 IMDA后 从图 1 中可以看出，随着 PET收料中 FMDA 的用量的增加， PET的特性黏度呈现出先降低，再增 加，最后又降低。当 IMDA 的 质 量 分 数 小 于 时 ， 体系的特性黏度小于纯料的 Q 71 dL/g主要是由于 扩链剂 HV1DA 用量偏少，在发生扩链反应的同时，体 系降解瘡温热降解、水降解、机械剪切降解）的程度 大于 IMDf ffET扩链增黏的程
12、度，也就是说降解 限制了 IMDA对 JPCT的扩链效果，因而特性黏度出 现下降。当 IMDA 的质量分数大于 1%时，体系黏度 增加明显；IMDA质量分数为 1. 25%时， PET的特性 黏度为 a 813 dL/g 达到作为工程塑料使用的最低要 求 。 量 分数为 1. 5%时， PET的特性黏度达 到最大值 （ a 968 clL/g)。 原因是此阶段 IMDA与 PET;生式 （ 1湘式 （ 2 )所示的反应，使 PET链迅速 增长，分子质量提高。但是，当 IMDA质量分数超过 1.5%时 ， PET的特性黏度又出现下降，这是因为体系 中的 IMDA 己经过量。IMDA 的加入量与
13、iPET 中 端羟基的含量有关。因此，过量 IMDA的加入反而 会使 PET的特性黏度下降。 从图 2 中看到，随着 HV_量分数的加大，端羧 基含量 （ cy 先升高再降低，最后又上升。这是因为当 IMDA少于 4分子的 PCT发生反应时，会产生端羧 基。因此，当 _糊量较少频量分数低于 Q 25% ) 时，随着参加反应的 IMDA的增加，体系中的羧基值会 相应的上 升 。当 量 分 数 为 1. 25%时， C纽现 最小值，这是因为 IMDA PET发生完全反应即 1个 子与 4个PET分子反应，此时体系中的羧基 值应为最小。当 HV_量分数大于 1.5%后，开始过 量，体系中 CMi渐增
14、大。 2* 3 结 晶 性 能 为了考察 IMDA质量分数对回收 PEI结晶性 能的影响，用 DSG分析仪测定样品的升温 和降温曲 线，如表 2和图 3图 4 所示。从图 3 中可见 2 个峰， 低温的放热峰为热结晶峰，高温的吸热峰为熔融峰。 iPET的非等温结晶参数的变化情况。 表 2 FMDA 用量对回收 PET 的 DSC 结果影响 Table2 Effect of the FMDA amount on DSC results of recycled PET 样品 I/O tnc/C L/V A fcc/C 1 80. 6 16d 3 24a i 81. 8 2 77. 8 20& 5
15、244 9 36. 4 3 7& 4 20d 2 244 3 38. 1 4 76. 8 203. 6 242 9 39. 3 5 7& 6 202 6 243. 4 40. 8 6 76. 2 199. 0 242 9 43. 9 7 76. 1 202 1 242 3 40. 2 8 77. 1 203. 8 241. 3 37. 5 9 7& 9 203. 8 24a 9 37. 1 * IMDA用量同表 1。 从表 2和图 4中可以看到，随着 IMDA含量的增 加，扩链后的 1PET的 At 比纯胃勺都低。这说明 IMDA的加入改善了样品的结晶性能，使它大幅提 高。但是，扩链后样品的
16、A 先增大后减小，如图 4 所示。这是因为当 IMDA用量较少循量分数小于 a 25%对， 1PET的分子质量不但没有增加反而降 低，对于同一种聚合物来说，分子质量越低，结晶性越 好，因而此时的结晶性能最好。但随着 IMDA 用量的 增加频量分数低于1. 25% ) IMD 績 JPET 的扩链 效果明显提高，分子质量增大，并且随着苯环刚性基 团和支链的增多，分子链柔性降低，规整性降低，因而 使得结晶性能降低。但是当 IMDA 用量继续增大 频量分数大于 1.25%) ffET的特性黏度下降，分子 质量减小，结晶性能再次得到改善。 图 4 过冷度随 FMDA 用量变化曲线 FiS 4 Chan
17、ge curve of undercooling w ith RVIDA amount 3 结论 (1) 用 IMDA对回收 PET进行扩链，材料的特 性黏度增大，端竣基含量变小，黏均相对分子质量增 大，说明 IMDMf回收 PET扩链效果明显。 (2) IMDA质量分数为 1.25%时， PET的特性 黏度达到 0. 813 dL/g达到了 PET作为工程塑料使 28 聚 酯工业 第 21 卷 用的要求。 (3) IMDA 的用量跟回收 PET 的降解程度有 关，也就是与体系中端羟基含量有关。 IMDA 用量 较少以及过量时，对回收 PET 的扩链起反作用。 (4) PET 的结晶行为与其特
18、性黏度有关。随着特性 黏度升高，热结晶温度向低温方向偏移，结晶度降低，结 晶更加困难。 FET 的特性黏度越低，结晶性能越好。 参考文献： 1廖明义 .陈平 .高分子合成材料学（下） fM.北京：化学工业出 版社 .2005. 2 Inamp Matsimura5 Chain extenders fDr polyesters addition- type nitrogen con in jig chaji extenders reactive w hydroxyl end groups of polyester J . J APP1 P l 加 Sc， i 1986 32 (4 ): 4581
19、4594. 3 赵均 .高性能 PET 的研究 M.北京：北京化工大学出版社， 2003. Study on modification of recycled PET with pyranellitic dianhYdride LU Feng， WEI Gant， YAN Guangdong， WANG Ch nt (1. Shandong Linglong Rubber C9 Ll Zha yuan2654 a China 2. College ofMaterialSc.i& En， XihuaUniversiChengdu6i 3 分 China) Abstrac.t Recycled P
20、ET wasmodifiedwiih chain extender pyranellitic dianhydride IP achieve chain extension and viscosity JicreasJig The chaji extension results were investigated ficm intrjisic viscosity and carboxyl end group value The ef 长 ct of dif 长 rcntchaji extender addition on the 也 emal properties of recycled PET
21、 was studied by DSC The results shew 如 at 1he chaji extender has good extension and viscosity Jicreasing ef长 c， t when 也 e mass frati n of 也 e chain extender isi. 25%， intrjisic viscosity of iPET is . 813 dL/ which has reached using request of engineering Plastics and also ithas efct on cold crystal
22、liziig behavi r f PEX Keywords PE recycle cjaji extender Ch 接第 21 页） 42 ZhangYan ZhangQii ZhaLiusheng etaj preparation chaiac. terization and application of pyrene, loaded me oxy p ( eyiene giycoj) plY( lactic acid) c p l3tner nanoparticlesj- C ll kl and P l 如 Sc， i2004 282(12): 1323. 43 Metters A T
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26、logy Xian710021， China) Abstrac.t The chap extension syn 也 esis methods of P ylactic biodegradation material were reviewed The syndesis progresses of using polyethylene gyc l diisocyanate and bisoxazoline as chain extender were mPhas is sunmerized Keyword.s polyestef p ylactic acy biodegradable materia chafci extension 聚酯工业广告热线 ： 04114793322 84820531 传真： 04114793322