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1、 研究与开发 合成树脂及塑料， 2013， 30(5) :43 CHINASYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 均苯四甲酸二酐固化环氧树脂的工艺及热性能 秦培中，孙超，王强，曾心苗 (北京市时线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京市 100015) 摘要：将均苯四甲酸一 1 酐与环氧树脂溶于丙酮中，在一定的温度条件下反应，制备了均一的、有一定固化 程度的环氧树脂溶液，该溶液可在常温固化。傅里叶变换红外光谱分析表明，所得产物与预期结构相同，最佳反应 时间为 6 h。 采用差示扫描量热法研究其固化工艺，不同升温速率下，体系的固化温度不同，随升温速率增加，固化温 度提升
2、，通过动力学计算得到其固化工艺为 100 t 固化 2 h, 150 t 固化 2 h,后处理 180 t 固化 2 h,按此工艺固化的 环氧树脂的耐热性能优于常温固化，起始分解温度达到 368 关键词：环氧树脂均苯四甲酸二酐固化工艺耐热性 中图分类号： TQ 323.5 文献标识码： B 文章编号： 1002-1396(2013)05-0043-04 环氧树脂具有良好的力学性能、耐化学药品 腐蚀性、热稳定性，在电子电力、航天航空及建筑 等领域应用广泛。环氧树脂是热塑性线形高分子 低聚物，需要使用固化剂固化生成三维网络结构 才具有使用价值 1_2。因此，固化剂的选择与使用 对环氧树脂的性能及应
3、用有很大影响。均苯四甲 酸二酐（ PMDA )为 A 色粉末，常温时不溶于液体 环氧树脂，不利于固化，需将其溶于适当溶剂中， 以促进其在环氧树脂中均匀分散。迄今为止，关 于 PMDA固化环氧树脂的研究较少 7。本工作选 用丙酮作溶剂，将 PMDA 溶于丙酮，再与环氧树脂 反应，研究了反应产物的固化工艺，并比较了不同 固化工艺所得产物的耐热性能。 1 实验部分 1.1 原料 固化剂 PMDA， 分析纯，廊坊市贝德商贸有限 公司生产；酚醛型环氧树脂， F44,济南易盛树脂 有限公司生产 ;丙酮，分析纯，北京化工厂生产。 1.2主要仪器 IR Prestige-21 型傅里叶变换红外分光光谱 仪，T
4、GA-50型热重分析仪，均为日本岛津公司生 产 ;DSC1型差示扫描量热仪，美国梅特勒 -托利多 公司生产。 1.3 试样制备 将丙酮、 PMDA置于 250 mL的烧瓶中搅拌均 匀，升温至设定温度，再称取相应的 F44 溶于以上 溶液中，搅拌使其混合均匀 ，恒温反应至固化剂 PMDA 反应完全，得到酒红色透明液体。所得产物 在常温下可以固化。 1.4 性能测试 傅里叶变换红外光谱 （ FTIR)分析，采用 KBr 压片法，扫描范围为 4004 000 cm、 差示扫描量 热法（ DSC)测试，将所制备的 F44/PMDA 固化体系 分别在升温速率 ()为 5, 10, 15, 20 t/mi
5、n 时测其 放热峰，扫描温度为 25300 丈；耐热性能测试，将 固化产品研磨成粉体，进行热重 （ TG)分析，氮气 气氛， 为 10 t/min。 2 结果与讨论 2.1 FTIR 分析 从图 1可以看出 :3 500 cm-1处是酚羟基的伸缩 振动吸收峰 ;3 061， 3 034 cm 1处是苯环上氢的红 外吸收峰 ； 2 928, 2 876 cnT1处证明了亚甲基吸 收峰的存在 m; 1 608, 1 504, 1 454 cm-1处是苯环 C=C 伸缩振动峰。反应产物中不仅具有环氧基特 征峰结构，还具有竣基及酯基，说明反应产物与预 期结构相同。 收稿日期： 2013-03-28。
6、修回日期： 2013-06-26。 作者简介：秦培中， 1973 年生，硕士， 助理研究员， 1998 年毕业于哈尔滨工 业大学应用化学 系，现主要从事复 合屏蔽材料的研究工作。联系电话： 13910635030; E-mail:phenolicsina. com .44. 合 成 树 脂 及 塑 料 2013 年第 30 卷 curing system at different heating rates T； 图 1 原料及反应产物的 FTIR 谱图 Fig.l FTIR spectra of raw materials and the resultant product 从图 2； !看
7、出：随反应时间延长，反应体系中 的基团特征峰位置变化不大，仅是强度有所变 化。环氧基的特征峰随着反应的进行不断减弱 (见图2b)。 以反应过程中不参与反应的 1 504 cnr1 处苯环骨架特征峰的强度作为参比峰，环氧基的 特征吸收峰 （ 908 cnr1 处）强度随反应的进行而相 应地减弱，酯基的特征峰 （ 1 处）强度相应 不断增加。这说明在反应过程中，环氧基和固化 剂发生反应不断被消耗，并生成酯基。反应前期， 环氧基的反应速率较快，但随着反应的进行，反应 体系形成网络结构，体系黏度不断增大，大分子自 由运动受阻，反应速率下降。反应 6 h 后，体系中环 氧基反应速率下降，而体系的黏度却急
8、剧增加， 因此，反应时间以 6 h 为宜。 2.2 固化工艺 F44/PMDA 固化体系的 DSC 曲线呈放热单峰， 说明该体系的固化反应为放热反应，且反应一步 完成P_12。 从表 1 看出：随着户的增加， F44/PMDA 固化反应的起始放热温度 （ d、峰顶放热温度 (fp)呈增大的趋势，放热峰向高温方向移动，说明 较低时，固化体系有足够的时间反应，相应的 A 就 低；当 过大时，固化体系来不及充分反应，故其 6 和随反应速率升髙而增大。 表 1不同夕时卩 44/?0人固化体系的 DSC曲线峰值温度 Tab.l Peak temperature on DSC curves of F44/
9、PMDA 与 P 呈线性关系，采用外推法得到 A 为 0 时乂为 94.3 丈，为 143.6 丈， ？ 为 253.0 丈。这三个温度的物理 意义为固化过程中凝胶化温度、固化温度和后处 理温度。因此，考虑固化放热的累积效应，确定该 体系的固化工艺的三个温度段分别为： 100 1固 化 2 h， 150丈固化 2 h， 后处理 180 丈固化 2 h。 J/(V min-1) A K h 5 61.8 104.3 152.6 260.2 10 78.8 112.8 166.9 262.9 15 95.9 127.0 175.3 264.9 20 84.8 132.9 184.8 276.8 注
10、：为外推峰起始放热温度 ， ?f为峰终放热温度。 根据表 1 数据作特征温度与的关系曲线（见 图3)，采用外推法求得为 0 时的特征温度，从而 确定其最佳固化工艺参数。从图 3 看出：特征温度 Fig.3 Relationship between the characteristic temperature and heating rate 2.3 固化物耐热性能分析 从图 4 可以看出：室温固化的 F44/PMDA 的 TG 曲线分为两个阶段，而按照固化工艺固化的 F44/ PMDA 的 TG 曲线只有一个阶段；相应地，室温固化 图 2 F44/PMDA 固化体系在不同时间的 FTIR 谱图
11、 Fig.2 FTIR spectra of F44/PMDA curing system at different time 第 5 期 秦培中等 .均苯四甲酸二酐固化环氧树脂的工艺及热性能 .45 . 试样的微分热失重 （ DTG)曲线有两个最大分解速 率峰，而按照固化工艺固化的试样的 DTG 曲线只 有一个最大分解速率峰。这可能是由于室温固化 过程中，体系中的大分子移动困难，无法完全交联 固化，部分相对分子质量较小的产物在低温就开 始分解；而按照固化工艺固化的试样，固化较完 全，在最大分解速率对应温度附近发生主链断裂， 失重率迅速增加。 a 室温固化 b 按照固化工艺固化 图 4 F44
12、/PMDA 固化体系按不同固化工艺固化后的 TG 和 DTG 曲线 Fig.4 TG and DTG curves of F44/PMDA curing system cured via different curing processes 从表 2 看出：按固化工艺固化的试样失重 5% 的温度 （ f5%)(即起始分解温度）和失重 10%的温度 (&%)均高于室温固化试样；起始分解温度达 368 I，最大分解速率对应的温度为 404 丈，与室温固 化试样相近。这是因为刚性的苯环骨架通过 PMDA 引人到环氧树脂中，提高了固化物的热性能。 表 2 不同固化条件下 F44/PMDA 固化体系的热
13、性能 Tab.2 Thermal properties of F44/PMDA curing system in different curing conditions X, 固化工艺 h% 10% tmax2 室温固化 227 320 129 407 固化工艺固化 368 393 404 注：为第一失重阶段最大分解速率对应的温度 ， 为 第二失重阶段最大分解速率对应的温度。 3 结论 a)通过将 PMDA 做预处理，再与 F44反应 6 h, 得到的产物具有预期结构，可以常温固化。 1)采用 DSC研究了 F44/PMDA固化体系的固 化工艺，确定其固化工艺为 100 丈固化 2 h， 15
14、0 丈 固化 2 h， 后处理 180 t 固化 2 h。 c)按照固化工艺所得固化物的 TG 曲线表明， 其起始分解温度为 368 丈，耐热性能较好。 4 参 考 文 献 1 胡玉明 .环氧树脂固化剂及添加剂 Mj.北京：化学丁 1 业出版 社，2002:1-22. 2 Hajime Kimura, Akihiro Matsumoto, Keiko Ohtsuka. Studies on new type of phenolic resincuring reaction of bisphenol-A- based benzoxazine with epoxy resin using late
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20、57-367. (编辑 :王蕾） (下转第 75 页） 第 5 期 冯跃战等 .光学级聚碳酸酯冲击断面典型形貌及形成机理 .75 . 9 Ravetti R, Gerberi W W, Hutchinson T E. Toughness, fracture markings, and losses in bisphenol-A polycarbonate at high strain-rateJ. Journal of Materials Science, 1975, 10(8): 1441-1448. 10 Ravi-Chandar K. On the failure mode transi
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22、ang Bo, Zheng Haiti, Lu Bo, Wang Zhixin, Zheng Guoqiang, Liu Chuntai (School of Material Science and Engineering, National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China) Abstract： The authors studied the morphology of impact fracture surface of annealed
23、 optical-grade polycarbonate (PC) , with an emphasis on the formation mechanism of cycle stripes and band morphology. The morphology of impact fracture surface of annealed PC could be divided into fracture original region, mist region and end-wall band region. Based on the analysis of the fracture s
24、urface morphology, it is considered that the formation of cycle stripes in the mist region is the result that the stress fields of the craze and matrix near the craze are changed by stress waves, leading to the change of crack paths. The decrease of the thickness of the craze layer during crack prop
25、agation results in the change of the craze band and the nondescript region s width in cycle stripes. The formation mechanism of the band morphology in the end-wall band region is a batch process of crack propagation, i.e. a stick-slip process. Key words： polycarbonate; impact fracture surface; cycle
26、 stripe; band morphology; stress wave (from page 45 ) Process and thermal properties of EP cured by PMDA Qin Peizhong, Sun Chao, Wang Qiang, Zeng Xinmiao (Beijing Key Laboratory of Radiant New Materials, Beijing Research Center for Radiation Application, Beijing 100015, China) Abstract： The epoxy re
27、sin solution with good uniformity and a certain curing degree was prepared by reaction of epoxy resin with pyromellitic dianhydride dissolved in acetone at a certain temperature, and the solution could be cured at room temperature. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis showed that
28、the resultant product had the same structure as the expectation, and the optimum reaction time was six hours. The study of curing process by differential scanning calorimetry ( DSC ) indicated that different heating rates led to different curing temperatures of the curing system, and the curing temp
29、erature increased with the rise in the heating rate. According to dynamics calculation the curing process was determined as follows: the epoxy resin was undergone cure of two hours at 100, 150 Tl, successively, and post cure of two hours at 180 C. The heat resistance of the epoxy resin cured via the process was superior to that of the epoxy resin cured at room temperature, and the initial decomposition temperature of the former was up to 368 Tl. Key words： epoxy resin; pyromellitic dianhydride; curing process; heat resistance