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1、 第 40 卷第 11 期 2012 年 11 月 化 工 新 型 材 料 NEWCHEMICAL MATERIALS VoL 4 0 Na 11 1 5 均苯四甲酸二酐制备方法的研宄进展 丁建飞 U 潘卫春 U 吴义彪 3陈忠平 3李冬春 3云志 2邵荣 1 * (1.盐城工学院化学与生物工程学院，盐城 224051 ;2.南京工业大学 化学化工学院，南京 210009; 3.江苏省华伦化工有限公司，扬州 225266) 摘要介绍了国内外各种制备均苯四甲酸二酐的方法，并对各方法的优缺点进行对比，得到采用一氧化碳羧基化 法制备均苯四甲酸二酐是较佳工艺路线，该法副反应少，产品纯度高，收率高，选择
2、性好，对设备的腐蚀性小。目前研究的 重点是开发新型高效、廉价的催化剂。 关键词均苯四甲酸二酐，催化氧化，均四甲苯，烷基化，一氧化碳，羧基化 Progress in research on preparation of pyromellitic dianhydride Ding Jianfei1,2 Pan Weichun1,2 Wu Yibiao3 Chen Zhongping3 Li Dongchun3 Yun Zhi2 Shao Rong1 (1. College of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of T
3、echnology, Yancheng 224051 ； 2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009； 3. Jiangsu Hualun Chemical Industry Co. Ltd. ,Yangzhou 225266) Abstract The progress in the preparation of pyromellitic dianhydride at home and abroad was reviewed. Based on
4、 a- nalysis and comparison,the results showed that the carbonlation of carbon monoxide was the better synthetic process. This method had advantages of less side effects,high purity,high yield,high selectivity and low corrosion to plant. The current research focus was the development of efficient and
5、 cheap catalysts. Key words pyromellitic dianhydride,catalytic oxidation, tetrametylbenzene, alkylation,carbon monoxide, carbonlation 均苯四甲酸二酐 （ 1， 2,4,5-苯四甲酸二酐，以下简称均酐） 是一种非常重要的化工原料。均酐及其衍生物具有十分重要 且广泛的用途，特别是均酐可作为生产聚酰亚胺的主要单体 之一。由于聚酰亚胺在高温下的性能较全面，是目前有机高 分子材料中使用温度最宽，高温下尺寸稳定性、耐辐射性、机 械性、电性能、耐腐蚀性均佳的一种新型工程材料。
6、它可制成 薄膜、层压板、纤维、粘合剂、漆包线漆、浇注件等，被称为耐高 温的 “ 万能塑料 ” 。随着聚酰亚胺材料市场需求量的不断增 加，作为主要单体之一的均酐制备方法的研究正日益引起国 内外科研工作者的重视。 1 均 酐 的 制 备 方 法 目前，均酐的制备方法主要包括均四甲苯氧化法、偏三甲 苯烷基化法和一氧化碳法。 L 1 均 四 甲 苯 氧 化 法 均四甲苯氧化法包括液相氧化法和气相氧化法。 1. 1. 1 均四甲苯液相氧化法 均四甲苯是生产均酐应用最为广泛的原料之一。早期， 以均四甲苯为原料制备均酐主要采用的是液相氧化工艺，具 体方法如下：首先，原料经过液相氧化制成酸，然后酸经过脱 水制
7、成酐。 专利 EP 0215431B11在槽式干燥机中将液相氧化制得的 均苯四甲酸与一定量的热载介质 （ 有机热载体如道式热载体、 Mobile热载体、 Malo 热载体、联二苯热载体、三苯基热载体以 及无机热载体如硝石 ） 混合，在氮气氛围下脱水制备均酐。研 究发现，均苯四甲酸含不含水影响脱水时间，相同的转化率， 不含水的均苯四甲酸所需脱水时间比含水的缩短 4 倍多。 专利 CN 200610171912. 02在槽式干燥器中加热均苯四 甲酸使其部分脱水转化成均苯四甲酸酐，再加入乙酸酐 /乙酸 混合物，继续加热上述产物混合物使均苯四甲酸完全酐化，最 终 均酐的摩尔收率为 98%。 1.1.2
8、 均四甲苯气相氧化法 与液相氧化法两步工艺不同，气相氧化法只需空气催化 氧化一步就可以制得均酐，反应方程式如下式 （ 1)所示： 目前普遍采用的方法：以均四甲苯为原料，经空气氧 化一 作者简介：丁建飞 （ 1980），男，博士，讲师，研宄方向为有机合成、多相催化。 联系人：邵荣。 16 化工新型材料 第 40 卷 步制得均苯四甲酸二酐。此法特点是工艺简单，省去了脱水 成酐的工序，以空气为氧化剂，不需要液相氧化工艺中的催化 剂分离工序，可连续生产，易于实现自动化操作。 均四甲苯气相氧化制均酐的研究报道较多，一般采用催 化剂为载体型氧化催化剂。均四甲苯气相氧化制取均酐是一 个复杂的多相催化过程，产
9、物为多种含氧化合物的混合物，其 中包括酐类、醛类和醇类化合物，因此，如何提高均酐的选择 性成为研究的焦点。 专利 US 49259573 4制备了 一系列以钒为主要成分的复 合催化剂负载在 a-Al203 上。研究发现，对于 Mn-Na-V 体系， 添加Mo使得反应温度降低了 10 C。 对于 V-Nb-Na和 V-Ti- Na体系，添加 Mo 后，虽然均酐的质量收率仍在 100%以上， 但是反应温度的区间变窄了，如果超出最佳的温度区间，均酐 收率将大幅度下降。 邓国才等 5采用喷涂法制备了钕改性的 Nd-Ti-V 催化 剂，在（ 460 10 ) C、 6000 8000h_1 时，固体粗酐
10、的收率达到 95% 100%，而且产品质量好，副产物少。同时，该催化剂还 具有重现性好、稳定性高、使用寿命长等特点。 专利 US 60841096制备了一系列以钒、钨为主要成分的 复合催化剂，分别或共同负载在氧化钦、碳化硅、碳化钨上，添 加一定量的 Mn、 Sb、 Bi、 P、 Cu、 Al 等。研究发现， V-Wu-Fe (IE)负载在氧化钛和碳化硅上制得均酐的最佳收率为 100%。 研究还发现，载体氧化钛的晶体结构锐钛矿所得的收率高于 金红石，而且反应温度的温差较小，且催化剂比较稳 定，不易 失活。 专利 EP 0945180A27 8制备了三种以钒为主要成分的复 合催化剂，并研究了不同的
11、组分配比对均酐收率的影响，其中 以 V : Ti : Tm : Sb : Nb = 20 : 100 : 0. 1 : 3. 0 : 0. 1 (原子 比）得到的均酐收率最佳。该专利将三种催化剂分段放置在 反应器中气相氧化均四甲苯，发现收率稍高于单一催化剂制 得的收率，而且降低了反应条件。 丁志平等 9， 1()制备了以 V-Ti-Ce-Mo 和 V-Ti-P-Nb 为活 性组分的催化剂，考察了载体种类和活性组分含量对催化剂 活性的影响，并研究了温度、空速和反应物浓度以优化氧化反 应条件，均酐的最佳质量收率分别达到 101. 7 %和 95. 7%。 同时对均酐重结晶精制，发现利用戊酮作为溶剂
12、的效果最好， 收率达 91. 1%，纯度为 99. 8%。 专利 CN 98116910. 411在 V-Ti-P体系中分别添加 Mo 和 Cs，喷涂到 a-Al203 或 SiC 或环状载体上，于 430 450 C、 3800iZOOh1 进行氧化反应。之后将粗酐与水和活性炭按 一定比例混合加热处理，最终真空升华可得到纯度 98. 5% 的精均酐。 专利 US 522557212制备了 一系列 V205-Ti02 为主要成 分的复合催化剂，在 350 sscrcdoooh-1 条件下，添加 0. 5% 的 B203 制得均酐的最佳摩尔收率为 60. 5%，纯度为 95%。 研究发现，随着反
13、应温度升高，摩尔收率降低，但其纯度增加。 专利 CN 201010543303. X13制备的催化剂活性组分由 V205、Ti02 和 P205 组成，其摩尔比为 1 : 3. 75 15 : 0. 125 0. 313,负载在 SiC 或瓷环上。该催化剂具有低能耗、高选 择性等优点，有利于提高均酐的收率和纯度，结果证实均酐质 量收率在 95%以上，纯度为 95%以上。 专利 CN 201010511358. 214制备了活性组分为 V205、 Ti02、P205、 Sb203 和碱金属氧化物组成的催化剂，用于气相 氧化制备均酐，均四甲苯的转化率 g 99%，固体质量收率 S 98% 106%
14、，解决了气相氧化存在的催化剂收率及选择性低 等问题。 t 2 偏三甲苯烷基化法 偏三甲苯烷基法是由偏三甲苯首先进行甲基化或者异丙 基化，生成均四甲苯或者 1， 2,4-三甲基 -5-异丙基苯，然后进行 液相或气相氧化制得均酐，反应方程式如下 （ 2)、（ 3)式所示： 偏三甲苯与 CO 反应，必须在 5-位上选择性羰基化才能 生成2,4,5_三甲基苯甲醛。若在其他位置上羰基化，就会生 成 2,3,5_三甲基苯甲醛或 2,3,6_三甲基苯甲醛，但是 2,3,5_ 三甲基苯甲醛或 2,3,6-三甲基苯甲醛却不能生成均酐。因 此，提高反应的选择性至关重要。 专利 JP 6202704317报道了在三
15、氟甲磺酰酸存在下，偏三 甲苯与 CO 发生羰基化反应生成 2,4,5_三甲基苯甲醛的选择 性可达到 98%(mol)， 然后 2,4,5-三甲基苯甲醛在催化剂作用 下与氧气在溶剂里发生液相氧化反应，得到均苯四甲酸，酸脱 水后得到均酐。 2,4,5-三甲基苯甲醛也可进行气相氧化得到 均酐。专利 EP 033019518研究了 Zr02-V205 复合型催化剂 作用下 2,4,5-三甲基苯甲醛气相氧化制备均酐。较佳的 2,4， 均四甲苯液相或气相氧化制酐前面己做介绍，偏三甲苯 制备均四甲苯主要有两种途径 ：（ 一）分子筛类催化剂上的偏 三甲苯 _甲醇烷基化；（二）大孔径类分子筛上的歧化。将改性 后
16、的 ZSM-5沸石分子筛作为偏三甲苯与甲醇烷基化反应的催 化剂是研究较多的生产均四甲苯的方案。薛建伟等 15利用改 性后的 ZSM-5 沸石催化剂进行反应，得到偏三甲苯转化率达 56%以上，均四甲苯在四甲苯中的含量达 98%以上。交联蒙 脱土是近年来发展起来的一种新型固体酸催化材料，因其交 联材料或制备方法不同，其孔径具有可调性，使其更适合于多 烷基苯类大分子的酸催化反应。李云等 16考察了 Al/Ni+Cr 三元柱化蒙脱土催化剂上偏三甲苯的转化，研究了不同催化 剂组成和反应温度对偏三甲苯转化率和均四甲苯产率的影 响，在优化工艺条件下偏三甲苯转化率达到 50%以上。 1. 3 一氧化碳法 一氧
17、化碳法具体如下：首先将偏三甲苯和一氧化碳反应 制得高纯度的 2,4,5-三甲基苯甲醛，再将 2,4,5-三甲基苯甲 醛经过氧化制得均酐。该工艺副反应少，产品纯度高，收率 高，催化氧化的选择性好，对设备的腐蚀性小，反应方程式如 下式 （ 4)所示： 第 11 期 丁建飞等：均苯四甲酸二酐制备方法的研究进展 17 5-三甲基苯甲醛气相氧化条件为：空速 800 sooohr1，反应温 度 250 600 C， 2,4,5-三甲基苯甲醛浓度 10 100g nr3,均 酐的摩尔收率可达到 61%。 2 结论 09-29. 8 Toshio STsukasa T, Yasuhisa E. Product
18、ion process for pyr - mellitic dianhydrideP. US 6153767,2000-11-28. 9 丁志平，杨晓东，朱智清 .Ce-Mo-Ti-V 催化制备苯四甲酸二酐 J.化工进展， 2006,25(12): 1443-1446. 从以上分析对比得出，一氧化碳羰基化法：偏三甲苯和一 氧化碳反应制得高纯度的中间体 2,4,5-三甲基苯甲醛，再由 2， 4,5-三甲基苯甲醛氧化制均酐，该法副反应少，产品纯度高， 收率也高，催化氧化的选择性好，对设备的腐蚀性小，能满足 环境保护要求，是较佳的合成路线和制备工艺，适合工业上的 连续化生产。当前的研究重点是开发先
19、进技术和制备新型高 效、廉价的催化剂，不断降低生产成本，减少污染，提高产品的 收率和纯度。 10 丁志平，杨晓东，朱智清 .精均苯四甲酸二酐的研制 J.涂料工 ik,2006,36(11)： 38-41. 11 张淑琴，叶照坚 .均 苯 四 甲 酸 二 酐 的 生 产 方 法 P. CN 98116910. 4,2000-02-23. 12 Hara T,Daito N,Takeuchi M,Wada K. Process for producing pyromellitic dianhydrideP. US 5225572,1993-07-06. 13 周宇峰，张京通，陈燕丹，等 .由均四甲
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21、 hydrideP. US 4925957,1990-05-15. 4 Enomoto N,Naruse Y. Catalyst used in a process for producing pyromellitic dianhydrideP. US 50011001991-05-19. 5邓国才，穆瑞才，马洪涛，等 .Nd-Ti-V 催化剂的制备及在均酐 制备上的应用 J.中国稀土学报， 1998,16(3):280-283. 6 CKu S JHwang C L. Process for the preparation of pyromellitic dianhydrideP. US 6
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