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1、第 3期 宋丽萍等 :均苯四甲酸二酐的制备及应用前景 37 页 5陆强等 .全国笫六届化学工程学校际学术报告会交 流论文，成都， 11，奵 8页 Formal dehyde removal from nitric acid solution by solvent extraction ZJU Qiang Gao Haoqi Su Yuanfu (Chemical Engineering Research Center, East China University of Chemical Technology, Shanghai 200237) The process for formaldeh
2、yde removal from nitric acid solution by solvent extraction has been studied, n-ocrl alcohol was selected as an extracting agent* The effects of various factors such as diluent water phase acidity contact time and tem- peratirc on extraction process were olso examined. The formal dehyde concentratio
3、n in water phase was less than 0. 01 kmol/m3 at a phase ratio of 1 via three stage countercurrent extraction* The load ed organic phase was scrubbed by ammonia water. An accelerating effect of H+ on extraction was discovered. Key words ： solvent extraction f formaldehyde 精细化工 均苯四甲酸二軒的制备及应用前景 宋丽萍郭志英
4、(中科院山西煤炭化学研究所太原 030001) 概述了由不同原料、途径制备均苯四甲酸二酐的方法及其应用前景。着里介绍了由均四甲苯、偏三甲 f等为原料合成均苯四甲酸二酐的方法 . 1 .关键词，均苯四甲酸二酐均四甲笨偏三甲苯有机合成 1 前言 均苯四甲酸二酐（ 1， 2, 4,5-苯甲酸二酐， pyromellitic dianhydrlde，简称 PMDA )是一种重 要的化工原料，本品及其衍生物具有广泛的用 途 W.PMD入作为环氧树脂固化剂，不仅有髙耐 热性能，且可制成大的铸件，特别是绝缘性能良 好的电机材料 I它也可用作聚酯树脂交联剂及 涂料添加剂，并用作聚酰亚胺的原料及用作粘 合剂，其
5、衍生物均苯四甲酸能分离重金属，可用 作除垢剂及防腐剂，甚至有报道认为可溶解肾 结石 PMDA是一种很好的低淌度增塑剂，在聚 氣乙烯 (PVC)生产过程中，可得到髙性能及优 异的电性能塑料。其他应用是在合成润滑油、顔 料及傕化剂等领域， PMDA及其衍生物还有许 多不同的用途 ,因此开发制备 PMDA的新工艺 具有重要的经济意义。本文综合介绍了由不同 途径制备 PMDA的方法、反应机理及其应用前 录， 2 PMDA的制备， 2.1均四甲苯气相氧化法 均四甲苯在空气中气相氧化生成均苯四甲 酸二酐的方法，研究者日益增多，而 v2os/ Al2 *催化剤对PMDA有一定的选择性，太田畅 人等 7对均四
6、甲苯在 V-P-O催化剂上合成 PM- DA进行了研究。在 V2Os中加入一定量的 P2Os 化合物，催化剂选择性明显提髙，但其活性稍有 下降 6PZ S的最佳含量为 Vz s重量的 15%。实验 结果见表 1, 38 天然气化工 1993年第 18卷 表 1在 vs s催化剂上均四甲苯的氧化 催化剂 无应温度八 转化率， PMDA 选择性 ， (mol) S50 98. S 38.3 VtOt 400 100.0 微量 4S0 100.0 微量 V2 6-P2 5 400 450 40 34.2 100.0 54.fi 101.5 500 100.0 33, 6 在 V-P-O催化剂上由均四
7、甲苯生成 PMDA 的中间产物为 3,4-二甲棊邻苯二甲酸酐，反应 过程中有少量的三甲基苯羧酸和甲基苯四羧酸 生成 .其反应机理为 在 VsjOu-PjjCVA120S(10:1. 5:100)催化剂上考察 了空速对均四甲苯氧化结果的影响。由实验结 果可知，当空速为 5000L/L h,温度为 400C时， PMD入选择性最高约为 42%，此时均 四甲苯转 化率为 100%。 以锐钛型二氧化钛为载体 w，以钒为主组 分 （ V2O6-M OS-P2OS )的三组分催化剂，反应温 度 380 390X：， 空速 8000 9000b-1制得粗酐， 对原料均四甲苯的收率平均为 1 %左右， 粗诳纯
8、度 95%，催化剂负荷 60gPMDA/L*h。 陈彪等 9筛选出了活性、选择性离、稳定性 奸、寿命长的 V-Ti体系五元组分催化剂，并研 制出合适的反应器。在反应温度以 0 460亡、空 速 6000 7000h-】 和催化剂负荷为 90100g(均 四甲苯 ） /L.h下，固酐收率为 90% 100% y, 以均四甲苯计 ）， PMDA纯度达 97% 98%。 2.2由二甲苯或二甲苯取代物制备 PMDA 由二甲苯 (对二甲荦或间二甲苯 )经氣化甲 基化、氧化、环化制 PMDA1S其中氯甲基化为： 先将浓 HC1和甲醛抽入反应器中，边搅拌边加 入二甲苯，在 70 75X： 保温 6h,再升温
9、到 90 95C反应 10h。静置分层，将油层放出进行水洗 , 真空抽滤，干燥，得双氣甲基二甲苯，收率 52% 以上。然后将其氧化： 第一步硝酸氧化反应温度为 80 85 C，氧 化时间 51第二步成盐反应温度 98 1021：，反 应 l5h,KMn04氧化温度为 92 1011：，酸化温度 为 65 ，将所得酸化滤饼，再于 95TC用浓盐酸重 结晶，得均苯四甲酸。苒进行环化反应： 均苯四甲酸于 l 5X： 干燥 7h， 再于 2l iC保 溫脱水约 7h,即得粗酐，后经升华而得成品。 由扣 6-二异丙基间二甲苯、 2,5-二异丙基 对二甲苯、 1,2*4,5 四异丙基苯等二甲苯取代 物，在
10、 Vz05催化剂上，进行空气气相氧化可制 得 PMDAW,实验数据列于表 2。 2. 3偏三甲苯二芳基甲烷化、加氣裂解氧化法 将一定比例的自制的偏三甲苯（ I， 2,4-三 宋丽萍等 :均苯四甲酸二酐的制备及应用前景 39 第 3期 甲基苯，纯度 96. 5%)、甲醛（多聚甲醛，三级）、 催化剂为对甲苯磺酸 (硫酸 61%、甲醉 30%、水 9%0 )，同时加入带搅拌器的三口瓶内，偏三 甲苯与甲酸摩尔比为 2:1，对甲苯磺酸为偏三甲 苯重量的 15%预热到反应温度，同时搅拌。反 应一定时间后，将反应物自三口瓶中取出倒入 分液漏斗，分为两层，上层油相即二芳基 甲烷与 未反应的偏三甲苯，下层为水相
11、即对甲苯磺酸 与反应中生成的水。反应式如下： (2、 2， 4彳， 5、 5-三甲基苯基）甲焼 反应需要 2m l偏三甲苯和 lmol甲醛，生成 lm l二芳基甲烷。实验结果列于表 3。 由表 3可见，小量试验时，温度在 95 100X： 下均可得到很好的收率 4当投料量放大后，在此 温度下反应剧烈，可在 20 30mir!内使整个反 应物完全变黑。所以放大试验中采用常温下逐 渐升温的方法。通常在 5 6h内将温度升至 85 95 C，再继续反应 4 5h,则可得到较好的收 率。催化剂用量以偏三甲苯重量的 15%为最佳。 催化剂用童少，反应则很不完全，甚至不生成二 芳基甲烷 t催化剂用量大将使
12、反应缩合度加深， 而产生多芳基甲烷，使产物变得非常浓稠，甚至 可产生酚醛样树脂。所以通常在 13% 20%间 有较好的结果。 二芳基甲烷与氢以一定比例在催化剂作用 下可转化成均四甲笨与偏三甲笨 *反应温度 320 420t),压力 7 2MPa,液体空速 0. 6 1. 5, 催化剂为 M 03/硅胶， Mo、 Ni、 W/Al2Oa，其均四 甲苯收率在 90% 95%，纯度为 96%。反应式如 均四甲苯经空气气相氧化是在 Vz05/SiC 催化剂固定床上进行的，反应中应有大量过剩 空气存在。 I 表 2在催化剂上二甲苯取代物气相氧化结果 版 料 催化剂 反应温度 11C 空气 /烃 ,mot
13、比 空速 ,L/L.b 转化串 PMDA选择性 o(mol) V2 5 450 4&0 12000 100.0 29.5 2,5 异丙基 Vi 但当 空速低于适宜范围时，反应产物不能迅速离开 反应区，使二次反应增加 ,同时催化剂的生产能 力大大降低。实验证明，空速在 8000 lOOOOh 1 是适宜的。 PMDA重量收率可达 100% 109%丨 产品纯度为 90% 92%,催化剂生产能力为 80 130gPMDA/L催化剂， 2.4偏三甲苯丙烯烷基化和氧化法 曰本太田等 W用 48%5-异丙基偏三甲苯以 V2Os-P2Os催化剂上进行空气气 相氧化得到收 率 79%、纯度 93%的 PMD
14、A。 许多研究者对 偏 三甲苯丙烯烷基化空气气相氧化制 PMDA 进行了较为详细的研究 12 17反应式如下： 利用偏三甲苯丙烯烷基化制 5-异丙基偏三 甲苯，当反应温度在 7 C时，对反 g结果影 响不明显 ,5-异丙基偏三甲苯收率 94_%(识 )、 选择性 70%、偏三甲苯转化率 98%，温度升 髙至 87C时，产物收率、选择性分别降至 87. 6% 和 65. ，重组分产物含量增加 ,故反应温度选 择 50 6CTC为佳。在偏三甲苯 /A1CU摩尔比为 1 :0 015 0 0015时 ,实验结果如图 1所示，由图 1 可见，偏三甲苯 /人 1 3为 1:0. 015 0. 004(i
15、nol) 范围内，均可获得良好结果。偏三甲苯转化率 98%,5-异丙基偏三甲苯收率 94% ,选择 性大于 71%,故选择偏三甲苯 /A1C13摩尔比为 1 . 5最好。当偏三甲苯 /丙烯摩尔比为 1:1. 1 1. 5时，反应效果最好，此时 5-异丙基偏三甲 苯收率可达 93% 95%，选择性 70%，转化率 在97%以上， 利用金刚砂石为载体，活性组分 V205Ti02 Na20丨 Pz05为 1:0. 05丨 0. 03丨 0. 01的催化剂，由 5异丙基偏三甲苯气相氧化制 PMDA,图 2为热 点溫度对PMDA收率的影响 .从图 2可见，热点 温度在 430 440X： 时， PMDA
16、收率出现最高值 . 低于 430X； 反应不完全，髙于 450 产品有深色 或紫色副产物 (顺酐 ） 。表 4列出了空速对反应结 果的影响，由表 4可知，空速在 7000 9000h_i 时， PMDA收率最高 另外，馆分收率和时空产 率，随原料纯度的提髙而增加 . 第 3期 宋丽萍等 :均苯四甲酸二酐的制备及应用前景 41 二酐的生产路线生产。 2. 5由木炭制备 PMDAM E Philippi等把 100g研细的松木或桧（云 杉 )木炭与 650ml 82% 88%疏酸（比重 1. 76 1. 80)及一小滴汞 ,混合后在小火上加热使温度 在 4h内升至 250 C， 再于 0. 5h内
17、把温度升至 290C， 酸开始挥发，最后使温度升至 315C， 混 合物有些变浓，同时在瓶颈处开始有针状 PM- DA凝集，再加入 50ml疏酸，把浆状物再加热至 250C,数分钟后趁热移至 1L有口的曲颈瓶中。 蒸出水后，再加入 30g酸式硫酸钾，并继续蒸 ! 馏。初始馏出物几乎是无色硫酸，待出现 PMDA 晶体后，换接另一接收器，冷却后即为 PMDA。 2. 6 PMDA的其他制法 把乙酐和干燥的无水酸一起煮沸可制得 1， 1,2,5-苯四甲酸二酐。 均四甲苯在硝酸作用下可氧化为均苯四甲 酸，其产率可达到 80% ,脱水后可制得 PMDA, CH2 C(X 2,3-二甲基 -2-丁烯与 |
18、 经 CH2 CCK Diels一 Alder 反应可生成 PMDA a 由对二甲醛基苯经 CO、 硝酸氧化可制得 PMDA. 3 应用 前 景 PMDA之所以是一种重要的化工原料，是 因为它作为髙科技原料有着极其广泛的用 途由PMDA和芳香族二胺合成的髙分子 聚合物，称为聚酰亚胺，它是一种耐高温、耐深 冷、抗冲击和具有优异的电性能和机械性能的 新型合成材料。它可以制成薄膜、纤维、漆包线、 授溃漆、泡沫塑料、横塑零件和胶粘剂等。这些 产品在尖端技术部门，如宇航、导掸、超音速飞 机、电子工业等领域已得到广泛应用 . 世界各国对耐高温聚合物聚酰亚胺及其单 体 PMDA的研究开发给予了髙度重视，并付
19、出 了极大的努力。近年来新开发的 MTG及 Tigas 煤基合成气合成汽油过程中，均生成一定数量 的均四甲苯，它在重油中含量可达到 30% 图 2热点温度对 PMDA收率的影响 表 4空速对反应的影响 实验装置 空速 ， n 负荷 s/u h 重量 6000 75. 1 75.9 小试 6800 66.0 80.0 7600 68.0 83.3 80 % (W)。 叶照坚等在自制的固体酸催化剂上对偏三 甲苯液相异构化制均三甲苯副产物均四甲苯， 即先将异构化产物中的均四甲苯用冷冻结晶法 分离 （ 收率为 80% 85%),蒸出二甲苯等轻组 分，再切割出三甲苯馏份 ,然后根据偏三甲苯和 均三甲苯对
20、丙烯烷基化反应速度的差异，将偏 三甲苯转化为 5-异闪基偏三甲苯，其沸点比均 三甲笨高 58C， 很易分离得到98%均三甲苯。而 5-异丙基偏三甲苯和均四甲笨可直接用于催化 氧化制 PMDA. 目前上海焦化厂、天津合成材料厂等以重 芳烃为原料，精馏后得偏三甲苯，用氣甲烷烷基 化制均四甲苯，然后经空气氧化得均苯四甲酸 42 天然气化工 I3年第 I8卷 川，甚至更髙。通过冷却很容易将均四甲苯分 离出来。 1987年 ICI新西兰公司和应用化学公 司共同提出一项建议，希望发展提取合成燃料 中重烟份中的均四甲苯。通过可行性研究后，将 违造一个从重油馏份中提取均四甲苯制备 PM- DA的工厂，规模为
21、5000 30000t/a。 PMDA主要用作环氧树脂固化剂、聚酰亚 胺原料，聚酯树脂的交联剂 9目前这三方面的需 求量大约各占 1/3。国外主要生产厂家有西德赫 斯特公司，规模为 l t/a。 美国杜帮公司 180t/ a国内目前已有几个厂家生产 PMDA， 产量为 20 50t/a.市场上售价约为 10万元 /tPMDA. 现在国内年需求 M与国外相比，还不是很 大，但随着我国科学技术的发展，这方面市场会 进一步扩大。因而， PMDA作为一种特殊的化工 产品，有十分诱人的前景。 4 结束语 PMDA的生产方法虽可采用多种途径，但 以均四甲苯经空气气相氧化是最简单最经济的 方法。此法工艺简单
22、，可省掉脱水（成酐 )工序 I 除空气外，不用其他氧化剂 I木需要液相所必须 的催化剂分离工序 ;可连续生产，易实现自动化 操作 ,是国内外发展的主要方法。 (本文收到时间 = 1992 09 01) 本文第一作者，女，丨 965年生，丨 989年电大毕业 . 参考文献 1章恩规主编 .精细有机化学品技术手册 (上册 ).科学 技术出版社， 1991. 261页 2 P公开特许公报，昭佔一 15252(丨 97 ),45 1M18 (1970);46 14332(1971) 3 US2509855, 2576625,3032594 . i BP1156421 5 CA 69t76962k,63
23、tl4757f,65i711 B 6 CA 5116549c 7太田畅人等 .石油学会志，丨 966.9(6):化 3丨 459 8 Baily W J, e t 1962 273479 9陈彪等 .石油化工 ,1991,20(12):822 10哈尔滨炼油厂等 .石油化工 ,1970,1(6I35 11太田等 .日公开特许公报，昭 42-15926(1967) 12 口公开特许公报，昭 45 4978,昭 49一 30821,昭 S2 一 3931(1977) 13黑龙江石油化学所 .石油化工， 1M1， 10(8):557 14化工产品手册编写组 .有机化工原料 (下册 ).化学 工业出版
24、社 ,1财 5.丨 73页 15中国化工商品大全 (上册 ).中国物资出版社 ,1988. 251页 16叶照坚等 .石油化工， 1991, 20(8)i521 17李煜 .石油炼制，1978, (10): 16 18 A H勃拉特主编，有机合成 .科学出版社 ， 1964. 374页 19 Drayer D E, Hydr. Proc. , 1971, 501143 20 CA 74(18)88316u 21 口公开持许公报，昭 45 口 43丨 （ I967) 22岩本英次 石油 i： 石油化学（日 ） 1971,15(4) *39 23 Cbem.Eng. 1964,71(14) ： 9
25、4 24 Chang C D， Stud. Surf. Sci. Catal.， 1988,（ 36 | 127 Syntesis and application of pyromellitlc dianhy- dride Song Liping Guo Zthiying (Shanxi Research Institute of Coal Chemistry, A- cademy Sinica, Taiyuan, 030001) Preparation of pyromellitic dianhydride (PMDA) from various raw materials by different processes is reviewed with the emphasis on the synthe- sis and application of PMDA from such feedstocks asdurene, 1, 2,4-trimethylbenzene* etc* Key words： pyromellitic dianhydride durene 1,2,4-trimcthylbcnzcne organic synthesis