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1、第 24卷第 1 期 2003 年 2 月 化学工业与工程技术 Journal of Chemical Industry & Engineering Vol. 24 No. 1 Feb, 2003 100t/a 均苯四甲酸二酐的技术开发 丁志平 房鼎业 2 (_1.南京化工职业技术学院，江苏南京 210048;2.华东理工大学，上海 200237) 摘要：介绍了均苯四甲酸二酐的用途和生产方法。对以均四甲苯为原料、采用空气催化氧化法制备 均苯四甲酸二酐的过程，介绍了其催化剂的载体种类、活性组分以及温度、空速、反应物浓度等工艺条件 的影响。完成了 lOOt/a 生产装置的设计。总结了该生产装置的实
2、际运行情况，指出了该装置进一步改 进与优化的方向。 关键词：均四甲苯；均苯四甲酸二酐；制备；催化剂 中图分类号： TQ225.23 文献标识码 :A 文章编号 ： 1006 7906(2003)01 0007 04 均苯四甲酸二酐的化学名称为 1， 2, 4, 5 苯甲 酸二酐，简称 PMDA,是一种重要的化工原料，用途 极其广泛。由 PMDA 和芳香二胺合成的高分子聚 合物，称为聚酰亚胺，是一种耐高温、耐深冷、抗冲击 和具有优异电性能与机械性能的新型合成材料，并 可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍漆、泡沫塑料、铸塑 零件和胶粘剂等。这些产品在尖端技术部门，如宇 航、导弹、超音速飞机、电子工业等领
3、域己得到广泛 应用。随着乙烯生产规模的扩大，副产物 C1Q的增 多，原料价格的下降，近几年又开发了 C1Q的异构化 工艺，使均四甲苯的产量成倍地增加。均苯四甲酸 二酐的生产工艺，也由原来的偏三甲苯丙烯基化空 气气相氧化法制 PMDA，改成由均四甲苯空气气相 氧化制 PMDA 1。 由于 PMDA 主要用作环氧树脂固化剂、聚酰亚 胺原料、聚脂树脂的交联剂，国内外对 PMDA 的需 求正逐年上升，因此， PMDA 作为一种特殊的化工 产品前景十分诱人。 1 均苯四甲酸二酐的用途 2 1.1 耐热聚合物 PMDA 的最大用途就是用作聚酰亚胺的原料， 由PMDA 与对二氨基二苯醚等芳香族二胺类化合 物
4、反应制得的聚酰亚胺，具有耐高能辐射、优良电绝 缘性和耐溶剂性的特点，与其它塑料相比，有着优良 的耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，通常将其薄膜 用作制成 H 级或 C 级电机和电缆的耐热绝缘衬垫 或绕包 材料或用作柔性电路板基材，还可制成模料 作为原子反应堆和宇宙空间站用的电料，以及在 200 232 Cf 工作的喷气发动机油管材料等。若由 PMDA 和芳香四胺反应，可得到聚苯并咪唑吡咯烷 酮，其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能均 比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多用于空间技术 领域。 1.2 增塑剂 由 PMDA 和相应醇反应制得的均苯四酸四丁 酯(TBPM)和均苯四酸四辛酯 （ TOP
5、M)， 具有良好 的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐 热聚氯乙烯和高级人造革，特别是医用塑料制品， PMDA与 2 乙 基乙醇酯化制得的均苯四甲酸四 （ 2 -乙基乙 )酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产 耐热电缆及特殊的耐久耐热塑料制品。 1.3 固化剂 环氧树脂进行绕铸和层压制造电机材料，特别 是制造防漏电性电机材料时，均采用 PMDA 作固化 剂，以 PMDA作固化剂不仅可制成绝缘性能好的大 型铸件，且耐热性可达 200 250 C;用 PMDA 作为 环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐 瞬时冲击性胶粘剂。 1.4 其它方面 PMDA 与高碳醇反应，可制得具有生
6、物障碍性 能的表面活性剂或乳化剂。 PMDA 与高级脂肪醇 进行酯化反应，通过控制醇和 PMDA 的投料比，可 得性能优良的表面活性剂。此外， PMDA 还可用作 水处理剂，金属腐蚀剂、皮革软性剂的添加剂，柴油 的低温性能改进剂，电子摄影色调改善剂以及耐高 温润滑剂，染料、醇酸树酯及聚酯树脂的活性剂。 收稿日期 :2002 09 26 作者简介：丁志平 （ 1958 )，男，江苏靖江人，副教授。 化学工业与工程技术 2003 年第 24 卷第 1 期 2 均苯四甲酸二酐的生产方法 均苯四甲酸二酐的生产方法较多，由于采用的 原料不同，选择的工艺路线也不一样，即使采用同一 种原料，其生产工艺也有多
7、种 3。概括起来，目前 国内外主要生产工艺一是以偏三甲苯为原料与丙烯 进行烷基化反应制得 PMDA,或与 C0 进行羰基化 反应制得PMDA,另一个是以均四甲苯为原料，采 用空气氧化法制得 PMDA,也有采用二甲苯氯甲基 化法制得 PMDA。 2.1 2, 4 二甲苯氯甲基化法 将间对位占 98 %的 2, 4 二甲苯与甲醛、浓盐酸 反应后分离出双氯甲基二甲苯，在 80 85 C 下，将双 氯甲基二甲苯与硝酸进行常压氧化成盐后，再与高 锰酸钾在 92 101 C 下进行氧化，所得产物经酸化、 结晶、过滤得均苯四甲酸，最后于 210 C 保温、脱水、 环化成 PMDA。 此法虽原料易得，但工艺相
8、对较长， 污染严重，工业生产中的难度较大，在我国未见有生 产厂家，且无人专门从事此法的研宄和开发。 2.2 偏三甲苯烷基化法 偏三甲苯与丙烯在催化剂 A1C13的作用下进行 烷基化反应，生成 5 异丙基偏三甲苯： 然后气相催化氧化成 PMDA: 该法由于原料偏三甲苯和丙烯易得，我国早在 2世纪 80 年代初就由黑龙江石化研宄所首次研制 成功，并进行了工业生产，目前生产厂家主要有上海 化工总厂、牡丹江化工三厂及江苏常熟石油精细化 工总厂等。但此法因工艺与装备不先进，生产费用 较高，市场并不具备竞争力。 2.3 偏三甲苯羰基化法 此法于最近才开发成功，以偏三甲苯和 CO 反 应制得高纯度的中间体芳
9、香醛 2, 4, 5 三甲基甲 醛，然后氧化得 PMDA。 该法采用羰基化新工艺， 副反应少，产品纯度高，收率也高，催化氧化的选择 性好，对设备的腐蚀性小，能满足环境要求，但生产 技术还不够成熟，国内还没有生产厂家，有待开发。 2.4 均四甲苯法 该法采用均四甲苯为原料，进行气相催化氧化 : 我国最早由南京化工学院开发研制成功，并在 天津化工厂首次建成了 50t/a 规模的生产装置。由 于 80年代初的均四甲苯难得，且价 格昂贵 ,此法所 采用的原料曾被偏三甲苯法所取代，但随着石化工 业的不断发展，副产 Cm 中存在大量均四甲苯，其分 离技术也很简单，因而原料成本大幅下降。且此法 可连续生产，
10、并能实现自动化控制，产品性能稳定， 污染小，生产成本低，是目前我国主要的生产方法。 3 均四甲苯气相催化氧化用催化剂 4 均四甲苯在空气中气相氧化生成均苯四甲酸二 酐的关键是催化剂的选择。通常采用表面涂层型催 化剂，适用载体应是比表面小、无孔、惰性载体，以避 免均四甲苯深度氧化生成多种副产物，甚至空气燃 烧生成C02和 CO。 瓷球、氧化铅和碳化磷都符 合要求，可作为载体。 活性组分为 V205 Ti02等。 Ti02使 V205高 度 分散，并抑制完全氧化的副反应。主催化剂的含量 为催化剂总量的 6.2%。 催化剂组成 :主催化剂 V205;助催化剂 Mo03、 P205、Ti02;载体 :
11、瓷环。 对载体为瓷环、活性组分为 V Mo P Ti (四 氯化钛法）的氧化催化剂在不同的空速、温度、均四 甲苯浓度下的活性进行了对比分析，其结果如下。 3.1 空速的影响 载体为瓷环、活性组分为 V Mo P Ti(四氯 化钛法 )制成的氧化物催化剂，在温度及浓度相近的 条件下，反应收率在空速 6 0001T1时较高，尾气中 (： 02含量较低，如表 1 所示。说明原料均四甲苯氧 化率低，催化剂活性较好，选择性较高。 表 1 空速对反应活性的影响 空速 /h_1 反应 温度 厂 C 均四甲 苯浓度 /gm 3 催化剂 负荷 /g。 1 士一 1 固酐质 量收率 (%) PMDA 吸收率 (%
12、) 4 000 465 19.4 77.5 83.9 95.6 6 000 455 18.1 108.0 86.2 99.2 8 000 465 18.4 142.3 85.5 98.3 10 000 460 13.3 132.5 84.9 95.2 3.2 反应温度对活性的影响 载体为瓷环、活性组分为 V Mo P Ti 的氧 化物催化剂，在空速及负荷相同的条件下，温度为 丁志平等 100t/a 均苯四甲酸二酐的技术开发 455 c 时收率较高，活性较好，见表 2。 表 2 温度对反应活性的影响 温度 厂 C 均四甲苯浓 度 /gm 3 催化剂负荷 固酐质量 收率 （ ) PMDA 吸 收率
13、 （ ) 450 17.2 103.0 83.9 95.8 455 18.1 108.0 86.2 99.2 460 20.3 121.7 83.6 90.3 465 16.4 98.3 78.0 85.7 注：试验空速 6 OOOli 因温度较低，深度氧化比较低，尾气中 C02含量 较少，产品浓度较高。但温度过低，易生成副产物 ; 温度过高，易发生深度氧化，生成顺酐和 C02等副产 物。 3.3 均四甲苯浓度对反应活性的影响 均四甲苯的浓度是由催化剂的有效负荷决定 的。浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪 费 ;浓度过低，则不能充分发挥催化剂的作用，所以 控制最适合的原料浓度，是取得最
14、佳经济效益的重 要手段。由表 3 可见，均四甲苯浓度为 18. lg/m3时 均酐收率较高。 表 3 均四甲苯浓度对反应活性的影响 均四甲苯浓度 催化剂负荷 固酐质量收率 PMDA 吸收 /gm 3 /gf1 士叫 (%) 率（ ) 12.5 75.0 83.3 96.5 18.1 108.0 86.2 99.2 20.6 125.0 85.3 97.7 注 :温度 455 C,空速 6 000 1T1。 4 100t/a 均苯四甲酸二酐生产工艺 4.1 工艺流程 见图 1。 图 1 均酐生产工艺流程示意 1 一化料槽 ;2 均四输送泵； 3 计量罐 ;4 一氧化反应器； 5 汽化器； 6 换
15、热器 7 第一捕集器； 8 第二捕集器 ;9 一第三捕集器； 10 第四捕集器； 11 一水洗塔； 12 水洗池； 13 水洗泵 均四甲苯经化料槽熔化后送至汽化器，与经多 级换热升温后的空气混合。混合后的气体进入氧化 反应器，在 380 455 C 下，进行氧化反应。反应后 的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲 酸二酐。废气经吸收塔脱除低级酸后放空。粗均苯 四甲酸二酐还需进一步精制和干燥才可得工业级的 均苯四甲酸二酐。 4.2 操作参数 反应热点温度： 435 445 C;熔盐温度： 380 390 C;催化剂负荷： 50 6C(L 士 ）； 空速 :3 700 4 2001T1;汽化
16、器温度： 180 200C; 捕入 口温度： 210 220。 5 100t/a 均苯四甲酸二酐装置的运行 南京紫光精细化工厂于 2002 年建成了该装置， 每小时投料 28kg， 即每产 It PMDA需消耗 2t 均四 甲苯。经过 2 个月的试生产，初步达到满负荷，最终 产品产出率也己达到设计指标要求。 5.1 实际操作参数与设计参数的对比 见表 4。 表 4 氧化工段设计参数与操作参数对比 类另 IJ 实际操作参数 设计参数 空气量 / 13。 11 一 1 2 200 2 218 风机总气量 /m3 h 1 3 000 3 000 床层阻力 /kPa 19 rding to the p
17、ractical operating situation, the direction of fiirther improvement is pointed out. Key words: 1， 2, 4, 5-Tetramethyl benzene; 1, 2, 4, 5-Benzene tetracarboxylic dianhydride； Production； Catalyst Calculating temperature distribution of hydrogen manufacturing conversion furnace by Monte Carlo method
18、CHEN Yan-ze, YANGXiang-ping (Petroleum University, Dongying 257062, China) Abstract： The temperature distributions of radiation room, tubes and fiime of hydrogen manufacturing fiirnace are carried out by Monte Carlo method (MC). The simulation results are compared with actual measuring data. It is f
19、ound that simulation results of the MC method are in good agreement with measuring data. The conclusion will be helpfiil to analyze the mechanics of bend formation of fiimace tube and so on. Key words： Monte Carlo method； Hydrogen manufacturing； Conversion fiimace； Temperature; Simulation Applicatio
20、n of directed evolution in industrial catalysis ZHANG Yongchun， WU Ru-lin, LIU Jun-hong (College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China) Abstract： Directed evolution of enzyme and whole cell is an efficient method for developing their biocatalyti
21、cal capability. Significant recent advances are major in the creation of novel enzyme fiinctions and the development of several new efficient directed evolution methods. The combination of directed evolution and rational design promises to accelerate the development of biocatalysts for application i
22、n the pharmaceutical, chemical and food industries. Key words： Biocatalysis； Directed evolution； Rational design. Progress in model simulation for supercritical fluid extraction of solid raw materials WEI Yong， LIU Xue-wu， ZHANG Xiao-dong, LI Zhi-yi (Fluid and Powder Project Designing Institute, Dal
23、ian University of Technology, Dalian 116012, China) Abstract ： The model simulation of supercritical fluid extraction (SFE) is described. The principle and characteristics of mass transfer of empirical kinetics, heat transfer analogy and mass balances model for extraction of solid raw materials are
24、discussed. Key words： Supercritical fluid extraction； Solids； Mass transfer characteristics； Model simulation Production and consumption status of sodium hydrogen carbonate inland and abroad PAN Ding-wen (Lianyungang Soda Plant of Nanjing Chemical Industry Co.， Lianyungang 222042, China) Abstract ：
25、The production and application of sodium hydrogen carbonate inland and abroad are described. The developing trend of sodium hydrogen carbonate industry in our country is pointed out. Key words ： Sodium hydrogen carbonate? Production ； Application； Developing trend Requirements and analysis methods o
26、f sulfides content in ammonia synthesis feed gas FENG Ya-ping (Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group, Nanjing 210048, China) Abstract: The colormetric method, mercurimetric titration, neutralization method and gas tube detection method can be applied when the content of H2S in the am
27、monia synthesis feed gas such as shift gas, C 2 removed gas, C 2 feed gas for urea synthesis and synthetic gas is low. The gas chromatography, Pt catalytic converting method, micro coulometry and combustion oxidation method can be applied in determining the total contents of organic sulfides or tota
28、l contents of sulfides. Key words： Ammonia synthesis feed gas； H2 S； Organic sulfides； Sulfides； Analysis and determination Application of process for removing C 2 with pressure swing regeneration and low heat supply in our plant HUANG Su-he， WANGH Hai-qing (Sci.-Tech. Office of Shanxi Coking Group Ltd,