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1、1999年第 1期 甘肃化工 专论与综述 均苯四甲酸二酐的生产和应用 崔小明 (北京燕山石化公司研究院，北京 102550) 搞要介绍 *1均笨四甲酸二酐的性质、生产现状、制备方法和应用情况。 关键词均笨四 T酸 二 酐 均 秆 制 备 应 用 均苯四甲酸二酐 (PMDA)又名 1， 2,4, 5-苯四甲酸酐，简称均酐，外观为白色粉末 或针状结晶，分子式 C1()H2Os，熔点 284 286。 (：，沸点 397 400 C，相对密度 1. 680。 常温下溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 Y- 丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基 异丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙 醚、正己烷和苯
2、，暴露在湿空气中易水解变 成均苯四甲酸。均苯四甲酸二酐分子中具有 四个羧基，并且都是对称的，可发生酯化、酰 氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等化学 反应。均苯四甲酸二酐是有机合成 i业的重 要原料，也是发展新型化工材料和高附加值 精细化工产品的基本原料，主要用作生产聚 酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固 化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞菁蓝 染料和一些重要的衍生物等，用途广泛。 1均苯四甲酸二酐的生产概况 12 1851年 ， Erdman O L在将苯六甲酸热 解时发现了均酐， 1947年美国 California Research 0卬，首次以均四甲苯为原料，用 V205复合氧化物
3、催化剂气相催化氧化制得 了均酐， 1960年美国杜邦公司以均四甲苯 为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均酐 的生产装置， 1969年日本古河电气公司建 立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装 置，1970年德国维巴化学公司改用空气氧 化法，建立了一套 500 t/a生产装置。目前， 国外生产均酐的厂家主要有美国的杜邦、 Allco Chemical Corporation、 Priceton Chemical Research Inc，生产能力共约 2. 2 万 t/a;德国的 Hoechst、 HUels 及 Veba Chemie AG， 生产能力共约 2. 4万 t/a;日本 的 Du P
4、ont Japan Ltd、 保土谷化工公司、铁 兴社公司、古河电气公司和日本触媒化学公 司，生产能力共约 3. 06万 t/a。 我国从 60年代开始进行均酐的试验研 究和试生产，最初采用的是 1， 2,4-三甲苯 氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾补氧化的 工艺路线，并建成了 15 t/a生产装置。 70年 代主要开展了以偏三甲苯为原料，用 CH3C1 经催化制得均四甲苯，再用空气氧化制得均 苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯为原料，用 丙烯经催化合成 5-异丙基偏三甲苯，再经 空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路 线的研究工作。但到目前为止，仍只有上海 焦化厂、鞍山化工厂、牡丹江化工三厂等少 数几
5、个厂家少量生产均酐，产量仅为 10 20 t/a,工业化均酐生产几乎还是空白，产 品主要依靠进口。 90年代初期溧阳化肥厂 利用世界银行贷款建设由均四甲苯气相催 7 专论与综述 甘 肃 化 工 1999年第 1期 化氧化制均酐的 200 t/a生产装置，它的建 成将使哉国均酐的生产迈上一个新台阶。 2均苯四甲酸二酐的生产方法 34 目前，均苯四甲酸二酐的生产主要有均 四甲苯法、偏三甲苯烷基法和 1氧化碳法 3 种方法。 2.1 均四甲笨法 以均四甲苯为原料制备均酐早期采用 的是液相氧化工艺，该工艺合成均酐的收率 虽然较高，但是工艺路线较长，以硝酸或重 铬酸盐作氧化剂，易造成环境污染；以乙酸 为
6、溶剂，钴、锰、溴等为催化剂，空气或氧气 液相氧化工艺，对设备的材质要求高，投资 大。目前普遍采用的是以均四甲苯为原料， 经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐的工 艺。采用的催化剂为载体型氧化催化剂，载 体为锐钛型二氧化钛，以钒为主要组分 (V2 5/M O3/P2O5)的三元复合催化剂。反 应方程式为： 此法特点是工艺简单，可省去脱水成酐 工序，除空气外不用其它氧化剂，也不需要 液相所必需的催化分离工序，并可连续生 产，易于实现自动化操作，是目前生产均酐 的主要方法。 2. 2偏三甲苯烷基法 偏三甲苯烷基法是由偏 三甲苯先进行 异丙基化或者甲基化，生成 1， 2,4-三甲基 - 5-丙基苯或者均四
7、甲苯，然后进行气相氧化 或液相氧化制得均酐。反应方程式为： 西德 Hoechst公司采用直接氧化法，日本古 河电气公司采用硝酸液相氧化法。 2. 3 氣 化碳法 一氧化碳法是新近开发成功的一种方 法。它是用偏三甲苯和一氧化碳反应制得高 纯度的中间体芳香醛 2,4,5-三甲基苯甲醛 (TBAL)，然后氧化得到均苯四甲酸，再经 脱水生成均苯四甲酸二酐。反应式为： 1999年第 1期 甘 肃 此 工 专论与錄述 该法采用羰基化新工艺，副反应少，产 品纯度高，收率高，选择性好，对设备腐蚀性 小，符合环保要求，并且使用一套装置切换 原料可生产偏苯三酸酐和均酐 2种产品，生 产成本较低，代表了今后均酐制备
8、的发展方 向。 3均苯四甲酸二酐的应用 5-7 3.1用作制备聚酰亚胺的原料 用作制备聚酰亚胺的原料是均苯四甲 酸二酐的主要用途之一。均酐与对二氨基二 苯醚等二胺类化合物反应制得的聚酰亚胺， 具有一系列优异的特性，可在 26CKC下连续 使用，甚至可在 480 C下间断使用，并且具 有突出的机械性能、介电性能和耐辐射性 能，高真空下难挥发，还有良好的粘结性及 化学稳定性。在工业上主要用途是制成薄 膜，用作 H级或 C级电机和电缆的耐热绝 缘衬垫或绕包材料，或作柔性电路板基材 ; 也可制成模塑料用于制原子反应堆和宇宙 空间用的电料，以及在 200 232 SC下工作 的喷气发动机油管材料等，用途
9、广泛，被称 为耐高温 “ 万能塑料 ” 。 3.2用作环氣树脂固化剂 用环氧树脂进行浇铸和层压制造电机 材料，特别是制造防漏电性电机材料时，均 采用酸酐作固化剂。以均酐为固化剂不仅可 制成绝缘性能良好的大型铸件，而且耐热性 可达 200 250 X： ;另外用均酐作为环氧树 脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得 耐冲击性瞬时胶粘剂。 3.3用作壻塑剂 由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸 四丁酯 （ TBPM ) 和 均 苯 四 酸 四 辛 酯 (TOPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性， 可用于生产耐热高压电缆、耐热聚氣乙烯高 级人造革，特别是医用塑料制品；均苯四甲 酸二酐 与 2-乙基己辞酯化
10、制得的均苯四甲 酸四 （ 2-乙基己 ） 酯，是聚氣乙烯耐热增塑 剂，可用于生产 102 12CTC耐热电缆，生产 特殊的耐久耐热塑料制品，医药及食品方面 使用的聚氯乙烯制品。 3.4用作表面活性荆 均酐和高碳醉进行分步酯化反应可制 取具有生物降解性能的 “ 绿色 ” 表面活性剂 或乳化剂；均酐和高级脂肪醉发生酯化反 应，通过控制醇和均酐的投料比，可制得阳 离子、非离子和两性类表面活性剂，这种表 面活性剂具有优良的表面张力、乳化、润湿 泡沫等表面特性。 3.5其它应用 均酐还可用作粉末涂料聚酯树脂的交 联剂、电极材料、热熔路标漆、缓蚀剂、偶氮 染料及粘结剂，尤其适用于耐冲击性瞬时粘 结剂。用作
11、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温 性能改进剂、电子摄影色调改善剂以及耐高 温润滑剂等。 4结束语 目前，我国均苯四甲酸二酐的生产能力 很小，工业化生产几乎还是空白，产量远远 不能满足国内生产的需要，亟待开发。另外 , 随着我国石油工业的迅速发展，重整装置的 重芳烃和裂解汽油产量不断提高，重整 Cs 芳烃的总产量每年可达近 40万吨，而偏三 (下转第 13页） 1999年第 1期 甘肃化工 专论与练述 (上接第 9页） 甲苯在 C9芳烃中约占 35 % 40% 。芳经 的总产童每年可达 20万吨，而均四甲苯在 CJ0芳烃中约占 20%，为均酐的生产提供了 原料保障。因此，我们应加快对国外均酐生 产先
12、进技术的消化和吸收，尽早建成具有一 定规模的均酐生产装置，这样不仅能够逐渐 满足国内生产对均酐的需求，而且对促进 匕 心。芳烃的深加工及提高其高附加值也 有重要意义。 水溶液稳定性好，白度高，操作相对简单。 3国内生产及需求状况 据调査估计，我国用于洗衣粉和药片崩 解等领域的 CMS， 年总需求量 30万 t， 市场 前景十分可观，特别是取代度 . 5以上的 CMS，市场需用量逐年增加，但目前国内研 制的取代度低，性能差。 据资料 11报道，国内生产 CMS的厂家 有河南新乡化工一厂，广东广州红光化工 厂，江苏江阴食品助剂厂，重庆巴县江南纤 维素化工厂，山西晋州胜利淀粉厂，兰州西 固新兴化工厂
13、等，随着我国经济的发展，相 信 CMS的需求量会逐年增大。 综上所述，合成 CMS的工艺相对简 单，且产品用途广泛，市场前景广阔。我省盛 产马铃薯，淀粉产量大，且地处西北产油区， 每年石油钻井用 CMS的需求就很大。如果 能利用这一优势，选择适合当地条件的最佳 工艺，开发生产 CMS产品，则对当地经济 的发展及地区性脱贫有着深远的意义。 参考文献 1 吕又新 羧甲基淀粉钠 (CMS)的合成和研 究 .上海化工， 1994，（ 4):1819 2 赵兆文，黄素琴 .淀粉的变性处理和变性淀 粉的应用 .广东化工， 1987，（ 4):7 11 3 徐海升 ,王留成，宋成盈等 .髙取代度羧甲基 淀粉
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