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1、第十二章第十二章 高辛烷值汽油高辛烷值汽油组分的制取组分的制取 本章的本章的主要内容主要内容：u催化烷基化催化烷基化u催化醚化催化醚化u催化异构化催化异构化u催化叠合催化叠合 在石油的加工过程中会生成相当量的在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是非常可惜；另一方料，但是将它们烧掉是非常可惜；另一方面由于含有大量面由于含有大量烯烃烯烃，是很好的有机合成，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取原料，用这些烯烃可以制取高辛烷值的汽高辛烷值的汽油组分油组分以及一系列石油化学品。以及一系列石油化学品。直馏汽油直馏汽油
2、的辛烷值的辛烷值较低较低，即使是，即使是催化催化裂化汽油裂化汽油其其RON也也只有只有88左右左右，还达不，还达不到到90号汽油的要求，如需生成号汽油的要求，如需生成93号和号和97号汽油，则号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的需要在其中调入高辛烷值的汽油组分汽油组分。在汽油的化学组成与其使用性能的关在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中中异构烷烃异构烷烃和和芳香烃芳香烃的辛烷值较高，同时的辛烷值较高，同时调入调入轻烃轻烃（如丁烷如丁烷）和添加）和添加四乙基铅四乙基铅也可也可以改善型油的抗爆性。以改善型油的抗爆性。u四乙基铅四乙
3、基铅因有剧毒因有剧毒现在已经禁止使用；现在已经禁止使用；u芳香烃尤其是芳香烃尤其是苯苯也有毒性，在汽油中也要限制也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；苯的含量；u轻烃的蒸气压较高容易挥发，轻烃的蒸气压较高容易挥发，它与它与NOx经过经过光光化学作用化学作用产生对人体有害的产生对人体有害的臭氧臭氧，因此也要，因此也要限制限制汽油中的汽油中的轻烃含量轻烃含量，降低降低汽油的蒸气压汽油的蒸气压。因此，辛烷值较高又有利于保护环境的因此，辛烷值较高又有利于保护环境的异构异构烷烃烷烃和和醚类醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。成为高辛烷值汽油的调和组分。第一节第一节 催化烷基化催化烷基化 一、概述一、概述 催化
4、烷基化是有机合成应用很广泛催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的的反应。本章主要涉及的是在催化剂的是在催化剂的作用下作用下，异丁烷异丁烷对对低分子烯烃低分子烯烃(丙烯丙烯和和丁丁烯烯)的烷基化以的烷基化以合成高辛烷值合成高辛烷值异构烷烃异构烷烃的的过程。过程。烷基化的烷基化的主要原料主要原料：u催化裂化气体中的催化裂化气体中的C4馏分馏分，如，如异丁异丁烷和异丁烯烷和异丁烯，有时也包含，有时也包含丙烯丙烯。烷基化的产物烷基化的产物：u称之为称之为烷基化油烷基化油，如果完全以，如果完全以异丁异丁烷烷及及丁烯丁烯为原料，其产物为为原料，其产物为异辛烷异辛烷，其其RON为为9396。烷
5、基化由于充分利用了炼厂气中烷基化由于充分利用了炼厂气中异异丁烷丁烷和和烯烃烯烃，是目前炼油厂，是目前炼油厂制取高辛烷制取高辛烷值汽油调和组分值汽油调和组分的重要手段。的重要手段。所用的催化剂一般为所用的催化剂一般为硫酸硫酸和和氢氟酸氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。的历史。由于硫酸与氢氟酸都具有由于硫酸与氢氟酸都具有较强的腐蚀较强的腐蚀性性，氢氟酸还有毒性氢氟酸还有毒性。因此从安全生产和。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均保护环境的角度来看，这两种催化剂均不不是较为理想的催化剂是较为理想的催化剂。近年来世界各国都在研究用近年来世
6、界各国都在研究用固体超强固体超强酸酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。到工业化应用的阶段。二、异丁烷与烯烃的烷基化反应二、异丁烷与烯烃的烷基化反应 由于由于叔碳叔碳上的氢原子要比上的氢原子要比伯碳伯碳和和仲碳仲碳上的氢原子上的氢原子活泼得多活泼得多，所以只有，所以只有异构烷烃异构烷烃才能与才能与烯烃烯烃发生发生烷基化反应烷基化反应。其主要反应如下：其主要反应如下：u异丁烷与异丁烯的反应生成异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与异丁烷与1-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 u异丁烷与异丁烷
7、与2-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷二甲基戊烷 反应机理：反应机理：由于是在酸性催化剂由于是在酸性催化剂(硫酸硫酸或或氢氟酸氢氟酸)的作用下，因而的作用下，因而异丁烷异丁烷与与烯烃烯烃的烷基化反的烷基化反应遵循应遵循正碳离子反应历程正碳离子反应历程。u引发反应引发反应 u加成反应加成反应 CH3CH3CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+u链增长反应链增长反应 u链终止反应链终止反应 在酸性催化剂的作用下，还发生下列在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：的副反应：u烯
8、烃的烯烃的异构化反应异构化反应 原料中的原料中的1-丁烯丁烯会会异构化异构化成成2-丁烯丁烯，还，还会异构化成更活泼的会异构化成更活泼的异丁烯异丁烯；此外加成生；此外加成生成的成的C7和和C8正碳离子也会发生正碳离子也会发生异构化反应异构化反应，因而烷基化反应产物多数是因而烷基化反应产物多数是异构烷烃异构烷烃。u氢转移反应氢转移反应 当当异丁烷异丁烷与与丙烯丙烯进行烷基化反应时，通进行烷基化反应时，通过过氢转移氢转移反应可以生成反应可以生成丙烷丙烷和和异辛烷异辛烷。如：。如：其产物中除了其产物中除了C7异构烷烃异构烷烃外，还有外，还有C8异构烷烃异构烷烃。同样当。同样当异丁烷异丁烷与与戊烯戊烯
9、进行烷基进行烷基化反应时，也会生成化反应时，也会生成戊烷戊烷和和异辛烷异辛烷。u叠合反应叠合反应 在酸性催化剂的作用下，在酸性催化剂的作用下，丁烯丁烯会发会发生生二聚二聚、三聚三聚等反应，生成分子量更大等反应，生成分子量更大的烯烃。的烯烃。u裂化反应裂化反应 较大的正碳离子较大的正碳离子可以裂化成可以裂化成较小的正较小的正碳离子碳离子和和一个烯烃分子一个烯烃分子，二者还可以分别，二者还可以分别进一步反应生成各种进一步反应生成各种异构烷烃异构烷烃。所以烷基。所以烷基化油中化油中含有碳数较少的低分子烃类含有碳数较少的低分子烃类。u催化剂络合反应催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂当反应条件
10、不适宜时，在催化剂酸酸相相中会生成中会生成高度不饱和的络合物高度不饱和的络合物。在。在氢氢氟酸法氟酸法中称之为中称之为酸溶性油酸溶性油，硫酸法硫酸法中称中称之为之为红油红油。异丁烷异丁烷与与烯烃烯烃的烷基化反应是的烷基化反应是放热反放热反应应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以以低温低温对烷基化反应对烷基化反应有利有利。7.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲
11、基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反 应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数 所以工业上烷基化反应一般采用所以工业上烷基化反应一般采用1035的温度，系统也必须保持一定的压的温度，系统也必须保持一定的压力（力（0.31.2MPa），以使反应物），以使反应物异丁烷异丁烷与与烯烃烯烃处于处于液相状态液相状态。在烷基化反应中，在烷基化反应中，催化剂催化剂与与反应物反应物均均是是液相液相，而只有，而只有反应物溶入反应物溶入催化剂相催化剂相中才中才能反
12、应能反应，就在催化剂中的溶解度而言，就在催化剂中的溶解度而言，异异丁烷丁烷要比要比烯烃小得多烯烃小得多。为此在反应体系中应设法为此在反应体系中应设法增加异丁增加异丁烷的浓度烷的浓度，同时提高，同时提高烷烃烷烃对对烯烃烯烃的比例的比例（烷烯比烷烯比）也可以）也可以抑制烯烃的叠合抑制烯烃的叠合和和催催化剂的络合化剂的络合等副反应，因此工业上常采等副反应，因此工业上常采用用异丁烷大量循环异丁烷大量循环的方法来提高的方法来提高烷烯比烷烯比。三、原料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 原料原料烯烃丙丙烯丁丁烯戊戊烯RON8992 94979293M
13、ON8890 92949092表表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响 烷基化油的烷基化油的辛烷值辛烷值与原料中与原料中烯烃分烯烃分子中的碳原子数有关子中的碳原子数有关，丁烯丁烯与与异丁烷异丁烷的的反应产物的反应产物的辛烷值最高辛烷值最高，因此应选择以，因此应选择以丁烯丁烯为为主要成分的烯烃原料主要成分的烯烃原料。烷基化油烷基化油的辛烷值的辛烷值MON与与RON差别较差别较小小，二者的差值二者的差值（RONMON）称为汽油的）称为汽油的敏感度敏感度，它表示，它表示发动机的工作条件对汽油抗发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性爆性的感应性，富含，富含烷烃烷烃的汽油的敏
14、感度的汽油的敏感度最最小（烷基化油）小（烷基化油）；富含；富含芳烃芳烃的汽油敏感度的汽油敏感度较较大（催化重整汽油）大（催化重整汽油）；而富含；而富含烯烃烯烃的汽油敏的汽油敏感度感度最大（催化裂化汽油）最大（催化裂化汽油）。2、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了为了保证酸催化剂的浓度保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中应严格限制原料中的含水量的含水量，同时也应该限制，同时也应该限制硫硫和和二烯烃二烯烃的的含量，否则会导致酸耗过大。含量，否则会导致酸耗过大。表
15、表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂 质杂质允允许含量含量氢氟酸法氟酸法硫酸法硫酸法水，水，g/g500500总硫硫，g/g20100二二烯烃，m%0.50.2乙乙烯，g/g-10甲醇，甲醇，g/g5050甲基叔丁基甲基叔丁基醚50-二甲二甲醚，g/g100-四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1、概述、概述 硫酸法烷基化硫酸法烷基化的反应器有的反应器有阶梯式阶梯式和和管管壳式壳式两种，为了使反应两种，为了使反应保持在较低的温度保持在较低的温度下进行下进行，前者采用反应物，前者采用反应物本身部分蒸发吸本身部分蒸发吸热降温热降温，后者采用，后者采用反应后的流
16、出物节流膨反应后的流出物节流膨胀制冷胀制冷的方法。的方法。图图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；阶梯式反应器；2压缩机；压缩机；3碱洗器；碱洗器；4脱异丁烷塔脱异丁烷塔 u多段阶梯式反应器多段阶梯式反应器中每一段都设有中每一段都设有搅拌器搅拌器以以使烃类原料使烃类原料和和硫酸乳化硫酸乳化。硫酸和异丁烷硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段烯烃则分成若干份分别进入各段。u反应器反应器各段均有一部分烃类蒸发各段均有一部分烃类蒸发，吸收反吸收反应所放出的热量应
17、所放出的热量，维持较低的反应温度。，维持较低的反应温度。u所蒸发的烃类经所蒸发的烃类经压缩冷凝液化压缩冷凝液化后再后再脱除丙脱除丙烷后回反应系统烷后回反应系统。u从从最后一个反应段最后一个反应段溢出的溢出的硫酸和烃类硫酸和烃类的乳的乳状液状液在沉降段中在沉降段中分离成分离成硫酸硫酸和和烃类烃类两相。两相。u硫酸循环回反应器重复使用硫酸循环回反应器重复使用，而，而烃类烃类则则经经碱洗除去混有的酸后碱洗除去混有的酸后，进入，进入脱异丁烷塔脱异丁烷塔。u反应后的烃相经分馏后可得到反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷异丁烷、正正丁烷丁烷和和烷基化油烷基化油，异丁烷循环回反应器继，异丁烷循环回反应器继续进行
18、反应。续进行反应。图图12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图管壳式硫酸法烷基化反应器示意图 1管壳式反应器；管壳式反应器；2搅拌器；搅拌器；3硫酸沉降器硫酸沉降器 u反应器内设有反应器内设有叶轮搅拌器叶轮搅拌器，使，使硫酸硫酸和和烃类烃类在内部高速循环，形成在内部高速循环，形成乳状液乳状液。u反应后的反应后的酸烃乳状液酸烃乳状液进入进入沉降器沉降器，分离，分离出来的出来的硫酸循环回反应器硫酸循环回反应器重复使用，而从重复使用，而从沉降器分离出来的沉降器分离出来的反应流出物反应流出物则经过则经过压力压力控制阀控制阀流经反应器的取热管，流经反应器的取热管，部分气化吸部分气化吸收反应热收反应热
19、，以，以保持反应器处于较低的温度保持反应器处于较低的温度。2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进烷基化反应是在较低的温度下进行的，行的，硫酸法烷基化硫酸法烷基化反应的反应的适宜温度适宜温度为为812。u温度温度过高过高会导致烷基化油的会导致烷基化油的辛烷值降低辛烷值降低，终馏点终馏点和和酸耗增大酸耗增大。u温度温度过低过低则则由于硫酸的粘度较高由于硫酸的粘度较高，很难保，很难保证证酸与烃的良好乳化酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的，导致烷基化油的辛辛烷值降低烷值降低。图图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响烷
20、基化油辛烷值的影响（2）硫酸的浓度）硫酸的浓度 硫酸硫酸作为烷基化反应的催化剂，其作为烷基化反应的催化剂，其浓浓度对反应的影响很大度对反应的影响很大。u当硫酸的浓度当硫酸的浓度高于高于99m%时时，SO3将会与将会与异丁烷异丁烷直接反应，直接反应，增加酸耗增加酸耗。u当浓度当浓度低于低于85m%时时，催化剂的，催化剂的活性大大活性大大降低降低，同时对设备的，同时对设备的腐蚀也趋于严重腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为因此适宜的硫酸浓度为9596m%。工业上通常加入反应器的工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度新鲜硫酸浓度为为9899m%，由于，由于原料中含水原料中含水以及以及副反应副反应生产的水
21、的稀释生产的水的稀释，以及，以及硫酸酯硫酸酯和和酸溶性聚合酸溶性聚合物物的生成，都会的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至酸浓度降低至8890m%时时，即，即需要作为废酸排出需要作为废酸排出。硫酸的消耗硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重占有相当的比重，因此应，因此应尽量减少酸耗尽量减少酸耗。原料中的原料中的杂质含量增加时会导致酸耗杂质含量增加时会导致酸耗增加增加，原料中的烯烃中如含有，原料中的烯烃中如
22、含有丙烯丙烯和和戊烯戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高温度过高或或过低过低、混合分散不均匀混合分散不均匀也同样也同样会导致酸耗的增加会导致酸耗的增加。为此应避免导致酸耗增加的上述情况为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。发生。为了保护环境和降低成本，装置所排为了保护环境和降低成本，装置所排出的出的废酸绝对不能随意排放废酸绝对不能随意排放，应将废酸送应将废酸送往焚烧炉焚烧往焚烧炉焚烧，在，在高温下生成高温下生成SO2，再将，再将SO2进一步氧化成进一步氧化成SO3，以，以回收硫酸回收硫酸。在反应体系中如在反应体系中如硫酸与烃类的比例太硫酸与烃类的
23、比例太小小，则在，则在分散乳化时酸量不足以形成连续分散乳化时酸量不足以形成连续相相，而，而烃类成为连续相烃类成为连续相，这样，这样会使烷基化会使烷基化油的质量下降油的质量下降、酸耗增加酸耗增加。工业上一般采用的工业上一般采用的酸烃比酸烃比为为11.5:1，以保证以保证硫酸硫酸处于连续相处于连续相。（3）酸烃比）酸烃比 由于由于硫酸的导热系数硫酸的导热系数比比烃类烃类要高得多，要高得多，以以硫酸为连续相硫酸为连续相能能更有效地散去反应热更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。应的发生。酸烃比也不能过大酸烃比也不能过大，否则，否则会减少
24、烃类会减少烃类的进料量的进料量，降低装置的处理能力降低装置的处理能力，同时，同时硫硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加加，导致搅拌所需的能耗增加导致搅拌所需的能耗增加。为了为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合烯烃的叠合等副反应的发生等副反应的发生，在反应体系中，在反应体系中需要保持需要保持较高的烷烯比较高的烷烯比。工业上反应器进料。工业上反应器进料中的烷烯比一般为中的烷烯比一般为515:1。鉴于鉴于提高烷烯比的目的提高烷烯比的目的是是提高反应体系提高反应体系中的异丁烷的纯度中的异丁烷的纯度，在生产中常，在生产中常控制
25、反应流控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于出物中异丁烷的浓度不低于6070v%。（4）异丁烷与烯烃的比例）异丁烷与烯烃的比例 硫酸是连续相硫酸是连续相，烃类是分散相烃类是分散相，烷基化，烷基化反应的反应的控制步骤控制步骤是是异丁烷异丁烷向向酸相的传质酸相的传质，所，所以搅拌速度对反应影响较大。由于以搅拌速度对反应影响较大。由于酸和烃的酸和烃的密度差大密度差大，硫酸的粘度也大硫酸的粘度也大，因此必须，因此必须借助借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，提提高其传质与传热效率高其传质与传热效率，加速烷基化反应加速烷基化反应，有，有利于利于提高烷基化油的辛烷值提高烷基
26、化油的辛烷值。（5）烃类在硫酸中的分散状况）烃类在硫酸中的分散状况（6）反应时间）反应时间 反应时间与搅拌强度反应时间与搅拌强度和和两相的分散状两相的分散状况有关况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为间为2030min。u如时间如时间过短过短，反应不完全反应不完全，影响烷基化影响烷基化油的收率油的收率。u如时间如时间过长过长，不仅，不仅降低装置的处理能力降低装置的处理能力，会会发生二次反应使产物的质量降低发生二次反应使产物的质量降低。五、氢氟酸烷基化法五、氢氟酸烷基化法 1、概述、概述 用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型
27、：器有两种类型：u立管式立管式u管壳式管壳式图图12-1-4 氢氟酸烷基化原理流程图氢氟酸烷基化原理流程图1干燥器；干燥器；2酸冷却器；酸冷却器；3立管反应层；立管反应层；4沉降器；沉降器；5酸再生塔；酸再生塔；6主分馏塔；主分馏塔；7氢氟酸气提塔氢氟酸气提塔 u异丁烷异丁烷和和烯烃烯烃进装置后，进装置后，先经干燥器脱先经干燥器脱水水，使其中的含水量降低至，使其中的含水量降低至20 g/g，以避免设备的腐蚀以避免设备的腐蚀。u干燥后的干燥后的原料原料与与循环异丁烷循环异丁烷混合后进入混合后进入反应器的反应器的酸相酸相中，烷基化反应即在垂直中，烷基化反应即在垂直的的立管反应器立管反应器中进行中进
28、行。u反应后的反应后的物流进入沉降器物流进入沉降器，氢氟酸氢氟酸沉降沉降在底部，在重力作用下，流经在底部，在重力作用下，流经酸冷却器酸冷却器用水带走反应热，然后回用水带走反应热，然后回反应器反应器循环使循环使用。而用。而烃相烃相则从则从沉降器沉降器的顶部流出进入的顶部流出进入主分馏塔主分馏塔。u主分馏塔的主分馏塔的塔顶流出物为丙烷塔顶流出物为丙烷，因含有，因含有少量少量氢氟酸氢氟酸，需要用，需要用汽提塔汽提塔予以脱除。予以脱除。u异丁烷异丁烷从从分馏塔分馏塔上部侧线流出，并循环上部侧线流出，并循环回反应系统，回反应系统，正丁烷正丁烷从从塔下部侧线抽出塔下部侧线抽出，塔底塔底为为烷基化油烷基化油
29、。为了使循环为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水氢氟酸的浓度保持较高水平平，需要用，需要用酸再生塔酸再生塔脱除酸在运行过程中脱除酸在运行过程中逐渐积累的逐渐积累的酸溶性油酸溶性油和和水分水分。2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高的反应温度下进行在稍高的反应温度下进行，其通常的反应，其通常的反应温度为温度为2545，这样用水冷即可以带走，这样用水冷即可以带走反应热，反应热，无需制冷无需制冷。u如反应温度如反应温度过高过高，其，其副反应增加副反应增加，烷基烷基化油的收率以及辛烷值降低化油的收率以及辛烷值降低。u如
30、反应温度如反应温度过低过低，则会使，则会使有机氟化物有机氟化物大大量生成，也会使量生成，也会使酸相酸相与与烃相难于分离烃相难于分离，导致导致酸耗增加酸耗增加。在运转过程中由烃类原料带进的在运转过程中由烃类原料带进的水分水分会被吸收性很强的会被吸收性很强的氢氟酸吸收氢氟酸吸收，同时烃类，同时烃类原料中的原料中的含硫含硫、含氧化合物含氧化合物以及以及丁二烯丁二烯等等杂质会转化成杂质会转化成酸溶性油酸溶性油存在于酸相中，从存在于酸相中，从而而使氢氟酸的浓度降低使氢氟酸的浓度降低。（2）氢氟酸的浓度）氢氟酸的浓度 表表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物有机氟化物含
31、量的影响含量的影响酸酸浓度度m%92.088.786.084.080.078.0产物中有机物中有机氟化物氟化物m%0.0210.0300.0390.0490.0690.080 当当氢氟酸氢氟酸的的浓度降低浓度降低时，烷基化产物时，烷基化产物中中有机氟化物有机氟化物的的含量明显增加含量明显增加，从而影响，从而影响到产品质量。到产品质量。工业上一般控制氢氟酸的含水量工业上一般控制氢氟酸的含水量为为1.52.0%，循环氢氟酸的浓度为，循环氢氟酸的浓度为8595%。由于由于氢氟酸易挥发氢氟酸易挥发，比较容易再比较容易再生生，所以该工艺的，所以该工艺的酸耗酸耗比比硫酸硫酸烷基化烷基化要要低得多低得多。（
32、3）烃类在氢氟酸中的分散状况）烃类在氢氟酸中的分散状况 与与硫酸硫酸相比，相比，氢氟酸氢氟酸与与烃类烃类完全互完全互溶溶，分散要容易得多分散要容易得多。所以在。所以在氢氟酸烷氢氟酸烷基化基化的反应设备中的反应设备中没有搅拌器没有搅拌器，只需通，只需通过过高效喷嘴高效喷嘴将将烃类烃类喷入喷入氢氟酸氢氟酸中即可充中即可充分地分散。分地分散。（4）反应时间）反应时间 由于由于氢氟酸氢氟酸的的密度密度和和粘度粘度都比都比硫酸硫酸小得多小得多，所以氢氟酸烷基化中，所以氢氟酸烷基化中两相间的两相间的传质速率比传质速率比硫酸法硫酸法快得多快得多，因而所需的，因而所需的反应时间也反应时间也比比硫酸法硫酸法要短
33、得多要短得多。工业上，反应物料在反应器中的停工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有留时间只有20秒秒，反应可以在管式反应，反应可以在管式反应器完成。器完成。前已述及，分子量适中的前已述及，分子量适中的醚类醚类是是比较比较理想的高辛烷值汽油组分理想的高辛烷值汽油组分。目前最常用的。目前最常用的是是甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE），其），其辛烷值辛烷值比比烷烷基化油基化油高高1020单位。单位。第二节第二节 催化醚化催化醚化 一、概述一、概述 这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低蒸气压低、含氧量高含氧量高而而排放的污染物少排放的污染物少，对对保护环境非
34、常有利保护环境非常有利。MTBE的合成反应如下：的合成反应如下：u工业上是以催化裂化气体中的工业上是以催化裂化气体中的异丁烯异丁烯和和甲醇甲醇为原料，用为原料，用强酸性离子交换树脂强酸性离子交换树脂为为催化剂，在催化剂，在固定床固定床或或膨胀床膨胀床反应器内进反应器内进行催化醚化。行催化醚化。u反应在液相中进行，反应后的反应在液相中进行，反应后的产物中除产物中除MTBE外外，还有，还有未反应的未反应的甲醇甲醇以及以及C4组组份份。由于由于甲醇甲醇与与C4组分或组分或MTBE容易容易形成共沸物形成共沸物，其产物分离有若干种方，其产物分离有若干种方案。案。图图12-2-1即为其中的一种分离方案。即
35、为其中的一种分离方案。如图如图12-2-1所示，反应生成物需要用所示，反应生成物需要用三三个塔个塔在压力下进行分离。在压力下进行分离。u先在先在共沸分馏塔共沸分馏塔中将中将C4组分组分和和甲醇甲醇共沸共沸物蒸出，物蒸出，塔底塔底为为MTBE产物产物。u在在甲醇水萃取塔甲醇水萃取塔中用中用水水将将甲醇甲醇萃取出来，萃取出来，塔顶塔顶为为C4组分组分，作为，作为烷基化烷基化原料。原料。u甲醇水溶液甲醇水溶液进入进入甲醇回收塔甲醇回收塔蒸出蒸出甲醇甲醇，然后然后循环回反应器循环回反应器。图图12-2-1 合成合成MTBE的原理流程图的原理流程图1-反应器；反应器；2-共沸分馏塔；共沸分馏塔；3-甲醇
36、水萃取塔；甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 MTBE的合成过程中还会发生下列的合成过程中还会发生下列副反应副反应：其副产物其副产物异辛烯异辛烯、叔丁醇叔丁醇、二甲二甲基醚基醚等辛烷值都不低，可留在等辛烷值都不低，可留在MTBE中不必分离，对产品质量不会产生不中不必分离，对产品质量不会产生不利的影响。利的影响。催化醚化过程由于催化醚化过程由于原料易得原料易得、工艺简工艺简单单、操作条件缓和操作条件缓和、催化剂寿命长催化剂寿命长和和选择选择性好性好，所以其，所以其应用比较广泛应用比较广泛。除此之外，还开发了合成除此之外，还开发了合成乙基叔丁基乙基叔丁基醚醚（ETBE）和）和叔戊基甲基醚叔戊基
37、甲基醚（TAME）等工）等工艺过程。艺过程。二、催化醚化催化剂二、催化醚化催化剂 催化醚化的催化剂为催化醚化的催化剂为酸性催化剂酸性催化剂，其反，其反应机理遵循应机理遵循正碳离子反应历程正碳离子反应历程。工业上工业上一般用一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构苯乙烯结构的的大孔大孔强酸性强酸性阳离子交换树脂阳离子交换树脂为为催化剂。催化剂。在使用这类催化剂时，原料中的在使用这类催化剂时，原料中的金金属离子属离子和和碱性物质碱性物质必须除去，必须除去，否则会导否则会导致催化剂失活致催化剂失活，金属离子的含量应金属离子的含量应低于低于1 g/g。此类此类催化剂不耐高温催化剂不
38、耐高温，其，其耐用温度耐用温度通常低于通常低于120，正常情况下此催化剂，正常情况下此催化剂的寿命为的寿命为2年。年。催化醚化是催化醚化是液相反应液相反应，只要，只要使反应体系保持使反应体系保持液相液相即可，一般即可，一般为为1.01.5MPa。三、催化醚化的影响因素三、催化醚化的影响因素 1、反应压力反应压力 2、反应温度、反应温度 此反应为此反应为中等程度的中等程度的放热反应放热反应，一般情况下一般情况下异丁烯异丁烯的的平衡转化率可以平衡转化率可以达到达到9095%。采用。采用较低的温度有利较低的温度有利于提高平衡转化率于提高平衡转化率。合成。合成MTBE的反的反应温度一般采用应温度一般采
39、用5080。提高提高醇烯比醇烯比可以可以抑制抑制异丁烯叠合异丁烯叠合等副等副反应，同时反应，同时可以提高异丁烯的转化率可以提高异丁烯的转化率，但是但是会增加反应产物分离设备的负荷与会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用操作费用。一般工业上采用的一般工业上采用的甲醇甲醇/异丁烯异丁烯的的摩摩尔比为尔比为1.1 1。3、醇烯比、醇烯比 4、空速、空速 催化醚化的催化醚化的空速空速与催化剂的性能、与催化剂的性能、原料中原料中异丁烯的浓度异丁烯的浓度、要求达到的、要求达到的异丁异丁烯转化率烯转化率、反应温度反应温度有关。有关。工业上一般采用工业上一般采用12h-1的空速。的空速。在石油化学工业中，烃类
40、的异构化反应在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括得到了广泛的应用，其中包括正丁烷正丁烷转化为转化为异丁烷异丁烷以提供以提供烷基化烷基化原料，原料，正戊烷正戊烷和和正己烷正己烷转化为转化为辛烷值较高辛烷值较高的的异戊烷异戊烷和和异己烷异己烷。第三节第三节 催化异构化催化异构化 一、概述一、概述 以生产以生产高辛烷值汽油调和组分高辛烷值汽油调和组分（异构（异构化油）为目的的异构化过程一般是以化油）为目的的异构化过程一般是以直馏直馏的或的或加氢裂化低于加氢裂化低于60或或低于低于80的较轻的较轻馏分为原料馏分为原料。目前最常用的目前最常用的异构化催化剂异构化催化剂与与铂重铂重
41、整相似整相似，是一类具有，是一类具有加氢脱氢活性的加氢脱氢活性的贵金属贵金属载于酸性载体上所组成的双功能载于酸性载体上所组成的双功能催化剂催化剂，反应氢压为，反应氢压为2.03.0MPa，反，反应温度为应温度为250350。异构化反应是异构化反应是可逆可逆的，在其反应温度的，在其反应温度下的下的平衡转化率并不高平衡转化率并不高，因此工业上常采，因此工业上常采用将用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。也提高了产物的辛烷值。异构化反应是异构化反应是放热放热的可逆反应，但其热的
42、可逆反应，但其热效应很小，效应很小，较低的反应温度对异构化反应是较低的反应温度对异构化反应是有利的有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其所以其平衡组成不受压力的影响平衡组成不受压力的影响。二、异构化反应的催化剂二、异构化反应的催化剂 异构化催化剂同时具备异构化催化剂同时具备金属活性中心金属活性中心和和酸性中心酸性中心，因此正构烷烃的异构化反应，因此正构烷烃的异构化反应历程如可表述如下：历程如可表述如下：正构烷烃正构烷烃首先在首先在金属中心金属中心脱氢脱氢为为正构正构烯烃烯烃，正构烯烃正构烯烃在在酸性中心酸性中心遵循遵循正碳离子正碳离子反应历程反应历程异构化成
43、异构化成异构烯烃异构烯烃，生成的，生成的异构异构烯烃烯烃又在又在金属中心金属中心加氢成为加氢成为异构烷烃异构烷烃。双功能异构催化剂的金属组分为贵重双功能异构催化剂的金属组分为贵重金属金属铂铂或或钯钯，它们能阻止催化剂因积炭而，它们能阻止催化剂因积炭而失活，但是失活，但是金属含量太高金属含量太高会加速正构烷烃会加速正构烷烃的氢解的氢解，同时，同时降低催化剂的异构化性能降低催化剂的异构化性能。双功能催化剂的双功能催化剂的载体载体具有比具有比铂重整铂重整催催化剂化剂更强的酸性更强的酸性，可以用，可以用沸石分子筛沸石分子筛或或含含卤素卤素的的氧化铝氧化铝。u用含用含卤素卤素的氧化铝作载体，的氧化铝作载
44、体，原料应严格原料应严格脱水脱水，防止卤素的流失防止卤素的流失。u用用HY或或HM沸石分子筛沸石分子筛作为催化剂的酸作为催化剂的酸性载体，目前更倾向于使用性载体，目前更倾向于使用M型沸石分型沸石分子筛子筛作为酸性载体。作为酸性载体。热力学上看，热力学上看，压力对异构化反应的平衡压力对异构化反应的平衡转化率没有影响转化率没有影响，实际上催化异构化是，实际上催化异构化是在氢在氢压下进行的压下进行的，在，在氢压下氢压下能够抑制催化剂上的能够抑制催化剂上的积炭积炭，延长催化剂的使用寿命，但是，延长催化剂的使用寿命，但是加大总加大总压又会抑制异构化反应压又会抑制异构化反应，使，使正构烷烃的转化正构烷烃的
45、转化率降低率降低，因此异构化反应的压力不能过高，因此异构化反应的压力不能过高，一般为一般为2.03.0MPa。三、异构化反应的影响因素三、异构化反应的影响因素 1、反应压力、反应压力 异构化反应是异构化反应是浅度的放热反应浅度的放热反应，从，从热力学上看，热力学上看，低温对反应有利低温对反应有利，但是从，但是从动力学上看，动力学上看，低温则反应速度太慢低温则反应速度太慢。以以沸石分子筛沸石分子筛为载体的催化剂一般为载体的催化剂一般采用的反应温度为采用的反应温度为250350。以以Pt/Al2O3-Cl为催化剂时，可以为催化剂时，可以用用150左右的温度。左右的温度。2、反应温度、反应温度 在工
46、业上一般采用的体积空速在工业上一般采用的体积空速为为1.52.5h-1。3、空速、空速 图图12-3-4 空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响 第四节第四节 催化叠合催化叠合 一、概述一、概述 在催化剂的作用下，炼厂气中的在催化剂的作用下，炼厂气中的丙丙烯烯与与丁烯丁烯可以可以低聚成较大分子低聚成较大分子的的异构烯异构烯烃烃。我国炼油厂习惯上称之为。我国炼油厂习惯上称之为催化叠合催化叠合。按原料组成和生产目的不同，催化叠按原料组成和生产目的不同，催化叠合可分为合可分为两类两类：u非选择性叠合非选择性叠合，用，用未经分离的未经分离的C3C4液化液化气为
47、原料气为原料，生产高辛烷值汽油调和组分。，生产高辛烷值汽油调和组分。u选择性叠合选择性叠合，用，用组成比较单一组成比较单一的的丙烯丙烯或或丁丁烯烯生产某种特定的产物，如生产某种特定的产物，如异丁烯异丁烯选择性选择性叠合成高辛烷值的叠合成高辛烷值的异辛烯异辛烯，丙烯丙烯选择性叠选择性叠合成合成四聚丙烯四聚丙烯。非选择性叠合过程所生产的汽油非选择性叠合过程所生产的汽油RON可达可达9396，而，而MON只有只有82 85，具有很，具有很好的调和性能。但是由于好的调和性能。但是由于叠合汽油叠合汽油中含有中含有较多的较多的烯烃烯烃，因而其，因而其安定性较差安定性较差，单独使，单独使用或储存时需要加入用
48、或储存时需要加入防胶剂防胶剂。上世纪三、四十年代，从上世纪三、四十年代，从热裂化气体热裂化气体中的中的烯烃烯烃非选择性叠合非选择性叠合制取汽油是提高汽制取汽油是提高汽油辛烷值的重要手段，但是随着催化裂化油辛烷值的重要手段，但是随着催化裂化工艺的迅速发展，以及催化烷基化、催化工艺的迅速发展，以及催化烷基化、催化重整、重整、MTBE的合成等工艺技术的发展，的合成等工艺技术的发展，用催化叠合生产高辛烷值汽油组分的重要用催化叠合生产高辛烷值汽油组分的重要性性逐渐下降逐渐下降。以以丙烯丙烯为原料生产为原料生产四聚丙烯四聚丙烯，为生产，为生产十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠合成洗涤剂提供原料的合成洗涤剂提
49、供原料的工艺，一度得到发展。但是由于丙烯四聚工艺，一度得到发展。但是由于丙烯四聚体多为带支链的异构十二烯，合成的洗涤体多为带支链的异构十二烯，合成的洗涤剂剂不容易被生物降解不容易被生物降解，从保护环境的角度，从保护环境的角度，现已现已不再使用四聚丙烯不再使用四聚丙烯作为生产合成洗涤作为生产合成洗涤剂的原料。剂的原料。二、叠合反应二、叠合反应 烯烃的叠合反应是烯烃的叠合反应是强的放热反应强的放热反应，其，其反应热为反应热为-80-250KJ/mol，因此，因此低温对叠低温对叠合反应有利合反应有利，可以达到较高的平衡转化率。，可以达到较高的平衡转化率。由于叠合反应是由于叠合反应是分子数减小的反应分
50、子数减小的反应，因此因此较高的压力对叠合反应有利较高的压力对叠合反应有利。三、叠合反应的催化剂三、叠合反应的催化剂 烯烃的叠合反应常用烯烃的叠合反应常用固体酸固体酸作为催化剂，作为催化剂，最常用的是将最常用的是将磷酸磷酸载在载在硅藻土上硅藻土上，也有用，也有用无无定形硅酸铝定形硅酸铝或或ZSM-5型沸石分子筛型沸石分子筛。在酸性催化剂的作用下，烯烃遵循在酸性催化剂的作用下，烯烃遵循正碳离正碳离子反应历程子反应历程。由于由于烯烃烯烃的叠合反应是的叠合反应是强放热反应强放热反应，若，若反应进料中的反应进料中的烯烃浓度过高烯烃浓度过高，会，会使反应温度使反应温度难于控制难于控制，造成催化剂失活造成催