《第十二章 高辛烷值精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十二章 高辛烷值精选PPT.ppt（104页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十二章 高辛烷值第1页，此课件共104页哦 在石油的加工过程中会生成相当量的在石油的加工过程中会生成相当量的低低分子烃类气体分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是非常可惜；另一方面由于但是将它们烧掉是非常可惜；另一方面由于含有大量含有大量烯烃烯烃，是很好的有机合成原料，用这，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取些烯烃可以制取高辛烷值的汽油组分高辛烷值的汽油组分以及一系以及一系列石油化学品。列石油化学品。第2页，此课件共104页哦 直馏汽油直馏汽油的辛烷值的辛烷值较低较低，即使是，即使是催化裂催化裂化汽油化汽油其其RON也也只有只有88左右左右，还
2、达不到，还达不到90号号汽油的要求，如需生成汽油的要求，如需生成93号和号和97号汽油，则号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。第3页，此课件共104页哦 在汽油的化学组成与其使用性能的关系中在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷异构烷烃烃和和芳香烃芳香烃的辛烷值较高，同时调入的辛烷值较高，同时调入轻烃轻烃（如如丁烷丁烷）和添加）和添加四乙基铅四乙基铅也可以改善型油的抗爆也可以改善型油的抗爆性。性。第4页，此课件共104页哦u四乙基铅四乙基铅因有剧毒因有剧毒现在已经禁止使用；现在已经禁
3、止使用；u芳香烃尤其是芳香烃尤其是苯苯也有毒性，在汽油中也要限制苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；的含量；u轻烃的蒸气压较高容易挥发，轻烃的蒸气压较高容易挥发，它与它与NOx经过经过光化学光化学作用作用产生对人体有害的产生对人体有害的臭氧臭氧，因此也要，因此也要限制限制汽油中汽油中的的轻烃含量轻烃含量，降低降低汽油的蒸气压汽油的蒸气压。因此，辛烷值较高又有利于保护环境的因此，辛烷值较高又有利于保护环境的异构烷异构烷烃烃和和醚类醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。成为高辛烷值汽油的调和组分。第5页，此课件共104页哦第一节第一节 催化烷基化催化烷基化 一、概述一、概述 催化烷基化是有机合成应用很
4、广泛的反催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下是在催化剂的作用下，异丁烷异丁烷对对低分子烯烃低分子烯烃(丙烯丙烯和和丁烯丁烯)的烷基的烷基化以化以合成高辛烷值合成高辛烷值异构烷烃异构烷烃的过程。的过程。第6页，此课件共104页哦 烷基化的烷基化的主要原料主要原料：u催化裂化气体中的催化裂化气体中的C4馏分馏分，如，如异丁烷异丁烷和异丁烯和异丁烯，有时也包含，有时也包含丙烯丙烯。烷基化的产物烷基化的产物：u称之为称之为烷基化油烷基化油，如果完全以，如果完全以异丁烷异丁烷及及丁烯丁烯为原料，其产物为为原料，其产物为异辛烷异辛烷，其，其RON为为93
5、96。第7页，此课件共104页哦 烷基化由于充分利用了炼厂气中烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷异丁烷和和烯烃烯烃，是目前炼油厂，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调制取高辛烷值汽油调和组分和组分的重要手段。的重要手段。所用的催化剂一般为所用的催化剂一般为硫酸硫酸和和氢氟酸氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。历史。第8页，此课件共104页哦 由于硫酸与氢氟酸都具有由于硫酸与氢氟酸都具有较强的腐蚀性较强的腐蚀性，氢氟酸还有毒性氢氟酸还有毒性。因此从安全生产和保护环。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理
6、不是较为理想的催化剂想的催化剂。近年来世界各国都在研究用近年来世界各国都在研究用固体超强酸固体超强酸作作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。业化应用的阶段。第9页，此课件共104页哦二、异丁烷与烯烃的烷基化反应二、异丁烷与烯烃的烷基化反应 由于由于叔碳叔碳上的氢原子要比上的氢原子要比伯碳伯碳和和仲碳仲碳上的上的氢原子氢原子活泼得多活泼得多，所以只有，所以只有异构烷烃异构烷烃才能与才能与烯烃烯烃发生发生烷基化反应烷基化反应。其主要反应如下：其主要反应如下：第10页，此课件共104页哦u异丁烷与异丁烯的反应生成异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-
7、三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与异丁烷与1-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 第11页，此课件共104页哦u异丁烷与异丁烷与2-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷二甲基戊烷 第12页，此课件共104页哦反应机理：反应机理：由于是在酸性催化剂由于是在酸性催化剂(硫酸硫酸或或氢氟酸氢氟酸)的作的作用下，因而用下，因而异丁烷异丁烷与与烯烃烯烃的烷基化反应遵循的烷基化反应遵循正碳离子反应历程正碳离子反应历程。第13页，此课件共104页哦u引发反应引发反应 u加成反应加成反应 CH3CH3CH
8、3CCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+第14页，此课件共104页哦u链增长反应链增长反应 u链终止反应链终止反应 第15页，此课件共104页哦 在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：反应：u烯烃的烯烃的异构化反应异构化反应 原料中的原料中的1-丁烯丁烯会会异构化异构化成成2-丁烯丁烯，还会异，还会异构化成更活泼的构化成更活泼的异丁烯异丁烯；此外加成生成的；此外加成生成的C7和和C8正碳离子也会发生正碳离子也会发生异构化反应异构化反应，因而烷基化，因而烷基化反应产物多数是反应产物多数是异构烷烃异构烷烃。第16页，此课件共104页
9、哦u氢转移反应氢转移反应 当当异丁烷异丁烷与与丙烯丙烯进行烷基化反应时，通过进行烷基化反应时，通过氢氢转移转移反应可以生成反应可以生成丙烷丙烷和和异辛烷异辛烷。如：。如：其产物中除了其产物中除了C7异构烷烃异构烷烃外，还有外，还有C8异构异构烷烃烷烃。同样当。同样当异丁烷异丁烷与与戊烯戊烯进行烷基化反应时，进行烷基化反应时，也会生成也会生成戊烷戊烷和和异辛烷异辛烷。第17页，此课件共104页哦u叠合反应叠合反应 在酸性催化剂的作用下，在酸性催化剂的作用下，丁烯丁烯会发生会发生二聚二聚、三聚三聚等反应，生成分子量更大的烯等反应，生成分子量更大的烯烃。烃。u裂化反应裂化反应 较大的正碳离子较大的正
10、碳离子可以裂化成可以裂化成较小的正碳离较小的正碳离子子和和一个烯烃分子一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反，二者还可以分别进一步反应生成各种应生成各种异构烷烃异构烷烃。所以烷基化油中。所以烷基化油中含有碳含有碳数较少的低分子烃类数较少的低分子烃类。第18页，此课件共104页哦u催化剂络合反应催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂当反应条件不适宜时，在催化剂酸相酸相中会生成中会生成高度不饱和的络合物高度不饱和的络合物。在。在氢氟酸法氢氟酸法中称之为中称之为酸溶性油酸溶性油，硫酸法硫酸法中称之为中称之为红油红油。异丁烷异丁烷与与烯烃烯烃的烷基化反应是的烷基化反应是放热反应放热反应，其反应热随
11、烯烃分子的大小而异，所以其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温低温对烷基化反应对烷基化反应有利有利。第19页，此课件共104页哦7.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反 应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常
12、数 第20页，此课件共104页哦 所以工业上烷基化反应一般采用所以工业上烷基化反应一般采用1035的温度，系统也必须保持一定的压力的温度，系统也必须保持一定的压力（0.31.2MPa），以使反应物），以使反应物异丁烷异丁烷与与烯烯烃烃处于处于液相状态液相状态。第21页，此课件共104页哦 在烷基化反应中，在烷基化反应中，催化剂催化剂与与反应物反应物均是均是液液相相，而只有，而只有反应物溶入反应物溶入催化剂相催化剂相中才能反应中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷异丁烷要比要比烯烃烯烃小得多小得多。第22页，此课件共104页哦 为此在反应体系中应设法为此在反应体系
13、中应设法增加异丁增加异丁烷的浓度烷的浓度，同时提高，同时提高烷烃烷烃对对烯烃烯烃的比例的比例（烷烯比烷烯比）也可以）也可以抑制烯烃的叠合抑制烯烃的叠合和和催催化剂的络合化剂的络合等副反应，因此工业上常采等副反应，因此工业上常采用用异丁烷大量循环异丁烷大量循环的方法来提高的方法来提高烷烯比烷烯比。第23页，此课件共104页哦三、原料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 原料烯烃原料烯烃丙烯丙烯丁烯丁烯戊烯戊烯RON899294979293MON889092949092表表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响第24
14、页，此课件共104页哦 烷基化油的烷基化油的辛烷值辛烷值与原料中与原料中烯烃分子中的烯烃分子中的碳原子数有关碳原子数有关，丁烯丁烯与与异丁烷异丁烷的反应产物的的反应产物的辛烷值最高辛烷值最高，因此应选择以，因此应选择以丁烯丁烯为为主要成分主要成分的烯烃原料的烯烃原料。第25页，此课件共104页哦 烷基化油烷基化油的辛烷值的辛烷值MON与与RON差别较小差别较小，二者的差值二者的差值（RONMON）称为汽油的）称为汽油的敏感度敏感度，它表示它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性性，富含，富含烷烃烷烃的汽油的敏感度的汽油的敏感度最小（烷基化油）最小（烷基化油）
15、；富含；富含芳烃芳烃的汽油敏感度的汽油敏感度较大（催化重整汽油）较大（催化重整汽油）；而富含而富含烯烃烯烃的汽油敏感度的汽油敏感度最大（催化裂化汽油）最大（催化裂化汽油）。第26页，此课件共104页哦2、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保为了保证酸催化剂的浓度证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水应严格限制原料中的含水量量，同时也应该限制，同时也应该限制硫硫和和二烯烃二烯烃的含量，否则的含量，否则会导致酸耗过大。会导致酸耗过大。第27页，此课件共104页
16、哦表表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂杂 质质杂质允许含量杂质允许含量氢氟酸法氢氟酸法硫酸法硫酸法水，水，g/g500500总硫总硫，g/g20100二烯烃二烯烃，m%0.50.2乙烯，乙烯，g/g-10甲醇，甲醇，g/g5050甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚50-二甲醚，二甲醚，g/g100-第28页，此课件共104页哦四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1、概述、概述 硫酸法烷基化硫酸法烷基化的反应器有的反应器有阶梯式阶梯式和和管壳式管壳式两种，为了使反应两种，为了使反应保持在较低的温度下进行保持在较低的温度下进行，前者采用反应物前者采用反应物本身部分蒸发
17、吸热降温本身部分蒸发吸热降温，后者，后者采用采用反应后的流出物节流膨胀制冷反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。的方法。第29页，此课件共104页哦图图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；阶梯式反应器；2压缩机；压缩机；3碱洗器；碱洗器；4脱异丁烷塔脱异丁烷塔 第30页，此课件共104页哦u多段阶梯式反应器多段阶梯式反应器中每一段都设有中每一段都设有搅拌器搅拌器以以使使烃类原料烃类原料和和硫酸乳化硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入的第一段流入，并顺利通过各段。，并顺利通过各段。烯烃则分成烯烃则分成若干份分别进
18、入各段若干份分别进入各段。u反应器反应器各段均有一部分烃类蒸发各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放吸收反应所放出的热量出的热量，维持较低的反应温度。，维持较低的反应温度。u所蒸发的烃类经所蒸发的烃类经压缩冷凝液化压缩冷凝液化后再后再脱除丙烷脱除丙烷后回反应系统后回反应系统。第31页，此课件共104页哦u从从最后一个反应段最后一个反应段溢出的溢出的硫酸和烃类硫酸和烃类的乳状液的乳状液在沉降段中在沉降段中分离成分离成硫酸硫酸和和烃类烃类两相。两相。u硫酸循环回反应器重复使用硫酸循环回反应器重复使用，而，而烃类烃类则则经碱洗经碱洗除去混有的酸后除去混有的酸后，进入，进入脱异丁烷塔脱异丁烷塔。u反应后
19、的烃相经分馏后可得到反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷异丁烷、正丁烷正丁烷和和烷基化油烷基化油，异丁烷循环回反应器继续进行，异丁烷循环回反应器继续进行反应。反应。第32页，此课件共104页哦图图12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图管壳式硫酸法烷基化反应器示意图 1管壳式反应器；管壳式反应器；2搅拌器；搅拌器；3硫酸沉降器硫酸沉降器 第33页，此课件共104页哦u反应器内设有反应器内设有叶轮搅拌器叶轮搅拌器，使，使硫酸硫酸和和烃类烃类在内在内部高速循环，形成部高速循环，形成乳状液乳状液。u反应后的反应后的酸烃乳状液酸烃乳状液进入进入沉降器沉降器，分离出来，分离出来的的硫酸循环回反应器硫酸循
20、环回反应器重复使用，而从沉降器分重复使用，而从沉降器分离出来的离出来的反应流出物反应流出物则经过则经过压力控制阀压力控制阀流经反流经反应器的取热管，应器的取热管，部分气化吸收反应热部分气化吸收反应热，以，以保持保持反应器处于较低的温度反应器处于较低的温度。第34页，此课件共104页哦2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化硫酸法烷基化反应的反应的适宜温度为适宜温度为812。第35页，此课件共104页哦u温度温度过高过高会导致烷基化油的会导致烷基化油的辛烷值降低辛烷值降低，终馏终馏点点和和酸耗增大酸耗
21、增大。u温度温度过低过低则则由于硫酸的粘度较高由于硫酸的粘度较高，很难保证，很难保证酸与烃的良好乳化酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的，导致烷基化油的辛烷值辛烷值降低降低。第36页，此课件共104页哦图图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响烷基化油辛烷值的影响 第37页，此课件共104页哦（2）硫酸的浓度）硫酸的浓度 硫酸硫酸作为烷基化反应的催化剂，其作为烷基化反应的催化剂，其浓度浓度对反应的影响很大对反应的影响很大。u当硫酸的浓度当硫酸的浓度高于高于99m%时时，SO3将会与将会与异异丁烷丁烷直接反应，直接反应，增加酸耗增加酸耗。u当浓度当浓度低于低于
22、85m%时时，催化剂的，催化剂的活性大大降活性大大降低低，同时对设备的，同时对设备的腐蚀也趋于严重腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为因此适宜的硫酸浓度为9596m%。第38页，此课件共104页哦 工业上通常加入反应器的工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为新鲜硫酸浓度为9899m%，由于，由于原料中含水原料中含水以及以及副反应生产的副反应生产的水的稀释水的稀释，以及，以及硫酸酯硫酸酯和和酸溶性聚合物酸溶性聚合物的生成，的生成，都会都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐
23、蚀，当腐蚀，当酸浓度降低至酸浓度降低至8890m%时时，即，即需要需要作为废酸排出作为废酸排出。第39页，此课件共104页哦 硫酸的消耗硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中在硫酸烷基化生产成本中占有占有相当的比重相当的比重，因此应，因此应尽量减少酸耗尽量减少酸耗。原料中的原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有原料中的烯烃中如含有丙烯丙烯和和戊烯戊烯也会导致也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高温度过高或或过过低低、混合分散不均匀混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加也同样会导致酸耗的增加。为此应避免导致酸耗增加的上述情
24、况发生。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。第40页，此课件共104页哦 为了保护环境和降低成本，装置所排出的为了保护环境和降低成本，装置所排出的废废酸绝对不能随意排放酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚应将废酸送往焚烧炉焚烧烧，在，在高温下生成高温下生成SO2，再将，再将SO2进一步氧化进一步氧化成成SO3，以，以回收硫酸回收硫酸。第41页，此课件共104页哦 在反应体系中如在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小硫酸与烃类的比例太小，则在则在分散乳化时酸量不足以形成连续相分散乳化时酸量不足以形成连续相，而，而烃类成为连续相烃类成为连续相，这样，这样会使烷基化油的质量会使烷基化油的质量下降下
25、降、酸耗增加酸耗增加。工业上一般采用的工业上一般采用的酸烃比酸烃比为为11.5:1，以以保证保证硫酸硫酸处于连续相处于连续相。（3）酸烃比）酸烃比 第42页，此课件共104页哦 由于由于硫酸的导热系数硫酸的导热系数比比烃类烃类要高得多，以要高得多，以硫酸为连续相硫酸为连续相能能更有效地散去反应热更有效地散去反应热，避免因，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。酸烃比也不能过大酸烃比也不能过大，否则，否则会减少烃类的进会减少烃类的进料量料量，降低装置的处理能力降低装置的处理能力，同时，同时硫酸增多硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加后会使反应体
26、系的粘度以及密度增加，导致导致搅拌所需的能耗增加搅拌所需的能耗增加。第43页，此课件共104页哦 为了为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烯烃的叠合烃的叠合等副反应的发生等副反应的发生，在反应体系中需要保，在反应体系中需要保持持较高的烷烯比较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一。工业上反应器进料中的烷烯比一般为般为515:1。鉴于鉴于提高烷烯比的目的提高烷烯比的目的是是提高反应体系中的异提高反应体系中的异丁烷的纯度丁烷的纯度，在生产中常，在生产中常控制反应流出物中异丁控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于烷的浓度不低于6070v%。（4）异丁烷与烯烃的比例）异丁烷
27、与烯烃的比例 第44页，此课件共104页哦 硫酸是连续相硫酸是连续相，烃类是分散相烃类是分散相，烷基化反，烷基化反应的应的控制步骤控制步骤是是异丁烷异丁烷向向酸相的传质酸相的传质，所以搅，所以搅拌速度对反应影响较大。由于拌速度对反应影响较大。由于酸和烃的密度差酸和烃的密度差大大，硫酸的粘度也大硫酸的粘度也大，因此必须，因此必须借助激烈的搅借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与提高其传质与传热效率传热效率，加速烷基化反应加速烷基化反应，有利于，有利于提高烷基提高烷基化油的辛烷值化油的辛烷值。（5）烃类在硫酸中的分散状况）烃类在硫酸中的分散状况 第45页，此
28、课件共104页哦（6）反应时间）反应时间 反应时间与搅拌强度反应时间与搅拌强度和和两相的分散状况有两相的分散状况有关关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为2030min。u如时间如时间过短过短，反应不完全反应不完全，影响烷基化油的影响烷基化油的收率收率。u如时间如时间过长过长，不仅，不仅降低装置的处理能力降低装置的处理能力，会会发生二次反应使产物的质量降低发生二次反应使产物的质量降低。第46页，此课件共104页哦五、氢氟酸烷基化法五、氢氟酸烷基化法 1、概述、概述 用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型：两种类型：u立管
29、式立管式u管壳式管壳式第47页，此课件共104页哦图图12-1-4 氢氟酸烷基化原理流程图氢氟酸烷基化原理流程图1干燥器；干燥器；2酸冷却器；酸冷却器；3立管反应层；立管反应层；4沉降器；沉降器；5酸再生塔；酸再生塔；6主分馏塔；主分馏塔；7氢氟酸气提塔氢氟酸气提塔 第48页，此课件共104页哦u异丁烷异丁烷和和烯烃烯烃进装置后，进装置后，先经干燥器脱水先经干燥器脱水，使其中的含水量降低至使其中的含水量降低至20 g/g，以避免设以避免设备的腐蚀备的腐蚀。u干燥后的干燥后的原料原料与与循环异丁烷循环异丁烷混合后进入反混合后进入反应器的应器的酸相酸相中，烷基化反应即在垂直的中，烷基化反应即在垂直
30、的立立管反应器管反应器中进行中进行。第49页，此课件共104页哦u反应后的反应后的物流进入沉降器物流进入沉降器，氢氟酸氢氟酸沉降在底部，沉降在底部，在重力作用下，流经在重力作用下，流经酸冷却器酸冷却器用水带走反应热，用水带走反应热，然后回然后回反应器反应器循环使用。而循环使用。而烃相烃相则从则从沉降器沉降器的顶部流出进入的顶部流出进入主分馏塔主分馏塔。u主分馏塔的主分馏塔的塔顶流出物为丙烷塔顶流出物为丙烷，因含有少量，因含有少量氢氟酸氢氟酸，需要用，需要用汽提塔汽提塔予以脱除。予以脱除。第50页，此课件共104页哦u异丁烷异丁烷从从分馏塔分馏塔上部侧线流出，并循环回上部侧线流出，并循环回反应系
31、统，反应系统，正丁烷正丁烷从从塔下部侧线抽出塔下部侧线抽出，塔底塔底为为烷基化油烷基化油。为了使循环为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水平氢氟酸的浓度保持较高水平，需要用需要用酸再生塔酸再生塔脱除酸在运行过程中逐渐积脱除酸在运行过程中逐渐积累的累的酸溶性油酸溶性油和和水分水分。第51页，此课件共104页哦2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在在稍高的反应温度下进行稍高的反应温度下进行，其通常的反应温度，其通常的反应温度为为2545，这样用水冷即可以带走反应热，这样用水冷即可以带走反应热，无需制冷无需制冷。第52页，
32、此课件共104页哦u如反应温度如反应温度过高过高，其，其副反应增加副反应增加，烷基化油烷基化油的收率以及辛烷值降低的收率以及辛烷值降低。u如反应温度如反应温度过低过低，则会使，则会使有机氟化物有机氟化物大量生大量生成，也会使成，也会使酸相酸相与与烃相难于分离烃相难于分离，导致，导致酸耗酸耗增加增加。第53页，此课件共104页哦 在运转过程中由烃类原料带进的在运转过程中由烃类原料带进的水分水分会被会被吸收性很强的吸收性很强的氢氟酸吸收氢氟酸吸收，同时烃类原料中的，同时烃类原料中的含硫含硫、含氧化合物含氧化合物以及以及丁二烯丁二烯等杂质会转化成等杂质会转化成酸溶性油酸溶性油存在于酸相中，从而存在于
33、酸相中，从而使氢氟酸的浓使氢氟酸的浓度降低度降低。（2）氢氟酸的浓度）氢氟酸的浓度 第54页，此课件共104页哦表表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物有机氟化物含量的影响含量的影响酸浓度酸浓度m%92.088.786.084.080.078.0产物中有机产物中有机氟化物氟化物m%0.0210.0300.0390.0490.0690.080 当当氢氟酸氢氟酸的的浓度降低浓度降低时，烷基化产物中时，烷基化产物中有有机氟化物机氟化物的的含量明显增加含量明显增加，从而影响到产品质，从而影响到产品质量。量。第55页，此课件共104页哦 工业上一般控制氢氟酸的含水量为
34、工业上一般控制氢氟酸的含水量为1.52.0%，循环氢氟酸的浓度为，循环氢氟酸的浓度为8595%。由于由于氢氟酸易挥发氢氟酸易挥发，比较容易再生比较容易再生，所以该工艺的所以该工艺的酸耗酸耗比比硫酸硫酸烷基化要烷基化要低得多低得多。第56页，此课件共104页哦（3）烃类在氢氟酸中的分散状况）烃类在氢氟酸中的分散状况 与与硫酸硫酸相比，相比，氢氟酸氢氟酸与与烃类烃类完全互溶完全互溶，分散要容易得多分散要容易得多。所以在。所以在氢氟酸烷基化氢氟酸烷基化的的反应设备中反应设备中没有搅拌器没有搅拌器，只需通过，只需通过高效喷高效喷嘴嘴将将烃类烃类喷入喷入氢氟酸氢氟酸中即可充分地分散。中即可充分地分散。第
35、57页，此课件共104页哦（4）反应时间）反应时间 由于由于氢氟酸氢氟酸的的密度密度和和粘度粘度都比都比硫酸小得硫酸小得多多，所以氢氟酸烷基化中，所以氢氟酸烷基化中两相间的传质速两相间的传质速率比率比硫酸法硫酸法快得多快得多，因而所需的反应时间，因而所需的反应时间也也比比硫酸法硫酸法要短得多要短得多。工业上，反应物料在反应器中的停留时工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有间只有20秒秒，反应可以在管式反应器完成。，反应可以在管式反应器完成。第58页，此课件共104页哦 前已述及，分子量适中的前已述及，分子量适中的醚类醚类是是比较理想比较理想的高辛烷值汽油组分的高辛烷值汽油组分。目前最常用的是
36、。目前最常用的是甲基叔甲基叔丁基醚丁基醚（MTBE），其），其辛烷值辛烷值比比烷基化油烷基化油高高1020单位。单位。第二节第二节 催化醚化催化醚化 一、概述一、概述 第59页，此课件共104页哦 这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸蒸气压低气压低、含氧量高含氧量高而而排放的污染物少排放的污染物少，对保护对保护环境非常有利环境非常有利。MTBE的合成反应如下：的合成反应如下：第60页，此课件共104页哦u工业上是以催化裂化气体中的工业上是以催化裂化气体中的异丁烯异丁烯和和甲甲醇醇为原料，用为原料，用强酸性离子交换树脂强酸性离子交换树脂为催化为催化剂，在剂，在固
37、定床固定床或或膨胀床膨胀床反应器内进行催化反应器内进行催化醚化。醚化。u反应在液相中进行，反应后的反应在液相中进行，反应后的产物中除产物中除MTBE外外，还有，还有未反应的未反应的甲醇甲醇以及以及C4组份组份。第61页，此课件共104页哦 由于由于甲醇甲醇与与C4组分或组分或MTBE容易形容易形成共沸物成共沸物，其产物分离有若干种方案。，其产物分离有若干种方案。图图12-2-1即为其中的一种分离方案。即为其中的一种分离方案。第62页，此课件共104页哦 如图如图12-2-1所示，反应生成物需要用所示，反应生成物需要用三个三个塔塔在压力下进行分离。在压力下进行分离。u先在先在共沸分馏塔共沸分馏塔
38、中将中将C4组分组分和和甲醇甲醇共沸物共沸物蒸出，蒸出，塔底塔底为为MTBE产物产物。u在在甲醇水萃取塔甲醇水萃取塔中用中用水水将将甲醇甲醇萃取出来，萃取出来，塔塔顶顶为为C4组分组分，作为，作为烷基化烷基化原料。原料。u甲醇水溶液甲醇水溶液进入进入甲醇回收塔甲醇回收塔蒸出蒸出甲醇甲醇，然，然后后循环回反应器循环回反应器。第63页，此课件共104页哦图图12-2-1 合成合成MTBE的原理流程图的原理流程图1-反应器；反应器；2-共沸分馏塔；共沸分馏塔；3-甲醇水萃取塔；甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 第64页，此课件共104页哦MTBE的合成过程中还会发生下列的合成过程中还会发生下列
39、副反应副反应：第65页，此课件共104页哦 其副产物其副产物异辛烯异辛烯、叔丁醇叔丁醇、二甲二甲基醚基醚等辛烷值都不低，可留在等辛烷值都不低，可留在MTBE中不必分离，对产品质量不会产生不中不必分离，对产品质量不会产生不利的影响。利的影响。第66页，此课件共104页哦 催化醚化过程由于催化醚化过程由于原料易得原料易得、工艺简单工艺简单、操作条件缓和操作条件缓和、催化剂寿命长催化剂寿命长和和选择性好选择性好，所，所以其以其应用比较广泛应用比较广泛。除此之外，还开发了合成除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚（ETBE）和）和叔戊基甲基醚叔戊基甲基醚（TAME）等工艺过）等工艺过程。程。第
40、67页，此课件共104页哦二、催化醚化催化剂二、催化醚化催化剂 催化醚化的催化剂为催化醚化的催化剂为酸性催化剂酸性催化剂，其反应，其反应机理遵循机理遵循正碳离子反应历程正碳离子反应历程。工业上工业上一般用一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构乙烯结构的的大孔大孔强酸性强酸性阳离子交换树脂阳离子交换树脂为催化剂。为催化剂。第68页，此课件共104页哦 在使用这类催化剂时，原料中的在使用这类催化剂时，原料中的金属离金属离子子和和碱性物质碱性物质必须除去，必须除去，否则会导致催化否则会导致催化剂失活剂失活，金属离子的含量应金属离子的含量应低于低于1 g/g。此类此类催化剂不耐
41、高温催化剂不耐高温，其，其耐用温度通耐用温度通常低于常低于120，正常情况下此催化剂的寿，正常情况下此催化剂的寿命为命为2年。年。第69页，此课件共104页哦 催化醚化是催化醚化是液相反应液相反应，只要使，只要使反应体系保持反应体系保持液相液相即可，一般为即可，一般为1.01.5MPa。三、催化醚化的影响因素三、催化醚化的影响因素 1、反应压力反应压力 第70页，此课件共104页哦2、反应温度、反应温度 此反应为此反应为中等程度的中等程度的放热反应放热反应，一般，一般情况下情况下异丁烯异丁烯的的平衡转化率可以达到平衡转化率可以达到9095%。采用。采用较低的温度有利于提高平衡转较低的温度有利于
42、提高平衡转化率化率。合成。合成MTBE的反应温度一般采用的反应温度一般采用5080。第71页，此课件共104页哦 提高提高醇烯比醇烯比可以可以抑制抑制异丁烯叠合异丁烯叠合等副反等副反应，同时应，同时可以提高异丁烯的转化率可以提高异丁烯的转化率，但是，但是会会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。一般工业上采用的一般工业上采用的甲醇甲醇/异丁烯异丁烯的的摩尔摩尔比为比为1.1 1。3、醇烯比、醇烯比 第72页，此课件共104页哦4、空速、空速 催化醚化的催化醚化的空速空速与催化剂的性能、原与催化剂的性能、原料中料中异丁烯的浓度异丁烯的浓度、要求达到的、要求达到
43、的异丁烯转异丁烯转化率化率、反应温度反应温度有关。有关。工业上一般采用工业上一般采用12h-1的空速。的空速。第73页，此课件共104页哦 在石油化学工业中，烃类的异构化反应得在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括到了广泛的应用，其中包括正丁烷正丁烷转化为转化为异丁异丁烷烷以提供以提供烷基化烷基化原料，原料，正戊烷正戊烷和和正己烷正己烷转化为转化为辛烷值较高辛烷值较高的的异戊烷异戊烷和和异己烷异己烷。第三节第三节 催化异构化催化异构化 一、概述一、概述 第74页，此课件共104页哦 以生产以生产高辛烷值汽油调和组分高辛烷值汽油调和组分（异构化（异构化油）为目的的异构化过程
44、一般是以油）为目的的异构化过程一般是以直馏直馏的或的或加氢裂化低于加氢裂化低于60或或低于低于80的较轻馏分为原料的较轻馏分为原料。第75页，此课件共104页哦 目前最常用的目前最常用的异构化催化剂异构化催化剂与与铂重整相铂重整相似似，是一类具有，是一类具有加氢脱氢活性的贵金属加氢脱氢活性的贵金属载载于酸性载体上所组成的双功能催化剂于酸性载体上所组成的双功能催化剂，反应，反应氢压为氢压为2.03.0MPa，反应温度为，反应温度为250350。第76页，此课件共104页哦 异构化反应是异构化反应是可逆可逆的，在其反应温度下的的，在其反应温度下的平平衡转化率并不高衡转化率并不高，因此工业上常采用将
45、，因此工业上常采用将未反应未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。烷值。第77页，此课件共104页哦 异构化反应是异构化反应是放热放热的可逆反应，但其热效应的可逆反应，但其热效应很小，很小，较低的反应温度对异构化反应是有利的较低的反应温度对异构化反应是有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其异构化反应不伴随分子数的变化，所以其平平衡组成不受压力的影响衡组成不受压力的影响。二、异构化反应的催化剂二、异构化反应的催化剂 第78页，此课件共104页哦 异构化催化剂同时具
46、备异构化催化剂同时具备金属活性中心金属活性中心和和酸酸性中心性中心，因此正构烷烃的异构化反应历程如可，因此正构烷烃的异构化反应历程如可表述如下：表述如下：第79页，此课件共104页哦 正构烷烃正构烷烃首先在首先在金属中心金属中心脱氢脱氢为为正构烯正构烯烃烃，正构烯烃正构烯烃在在酸性中心酸性中心遵循遵循正碳离子反应正碳离子反应历程历程异构化成异构化成异构烯烃异构烯烃，生成的，生成的异构烯烃异构烯烃又在又在金属中心金属中心加氢成为加氢成为异构烷烃异构烷烃。第80页，此课件共104页哦 双功能异构催化剂的金属组分为贵重金双功能异构催化剂的金属组分为贵重金属属铂铂或或钯钯，它们能阻止催化剂因积炭而失活
47、，它们能阻止催化剂因积炭而失活，但是但是金属含量太高金属含量太高会加速正构烷烃的氢解会加速正构烷烃的氢解，同时同时降低催化剂的异构化性能降低催化剂的异构化性能。第81页，此课件共104页哦 双功能催化剂的双功能催化剂的载体载体具有比具有比铂重整铂重整催化催化剂剂更强的酸性更强的酸性，可以用，可以用沸石分子筛沸石分子筛或或含卤素含卤素的的氧化铝氧化铝。u用含用含卤素卤素的氧化铝作载体，的氧化铝作载体，原料应严格脱水原料应严格脱水，防止卤素的流失防止卤素的流失。u用用HY或或HM沸石分子筛沸石分子筛作为催化剂的酸性作为催化剂的酸性载体，目前更倾向于使用载体，目前更倾向于使用M型沸石分子筛型沸石分子
48、筛作作为酸性载体。为酸性载体。第82页，此课件共104页哦 热力学上看，热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化压力对异构化反应的平衡转化率没有影响率没有影响，实际上催化异构化是，实际上催化异构化是在氢压下进在氢压下进行的行的，在，在氢压下氢压下能够抑制催化剂上的积炭能够抑制催化剂上的积炭，延长，延长催化剂的使用寿命，但是催化剂的使用寿命，但是加大总压又会抑制异加大总压又会抑制异构化反应构化反应，使，使正构烷烃的转化率降低正构烷烃的转化率降低，因此异构，因此异构化反应的压力不能过高，一般为化反应的压力不能过高，一般为2.03.0MPa。三、异构化反应的影响因素三、异构化反应的影响因素 1、反应压
49、力、反应压力 第83页，此课件共104页哦 异构化反应是异构化反应是浅度的放热反应浅度的放热反应，从热，从热力学上看，力学上看，低温对反应有利低温对反应有利，但是从动力，但是从动力学上看，学上看，低温则反应速度太慢低温则反应速度太慢。以以沸石分子筛沸石分子筛为载体的催化剂一般采用为载体的催化剂一般采用的反应温度为的反应温度为250350。以以Pt/Al2O3-Cl为催化剂时，可以用为催化剂时，可以用150左右的温度。左右的温度。2、反应温度、反应温度 第84页，此课件共104页哦 在工业上一般采用的体积空速为在工业上一般采用的体积空速为1.52.5h-1。3、空速、空速 第85页，此课件共10
50、4页哦图图12-3-4 空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响 第86页，此课件共104页哦第四节第四节 催化叠合催化叠合 一、概述一、概述 在催化剂的作用下，炼厂气中的在催化剂的作用下，炼厂气中的丙烯丙烯与与丁烯丁烯可以可以低聚成较大分子低聚成较大分子的的异构烯烃异构烯烃。我国。我国炼油厂习惯上称之为炼油厂习惯上称之为催化叠合催化叠合。第87页，此课件共104页哦 按原料组成和生产目的不同，催化叠合按原料组成和生产目的不同，催化叠合可分为可分为两类两类：u非选择性叠合非选择性叠合，用，用未经分离的未经分离的C3C4液化气为液化气为原料原料，生产高辛烷