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1、第十二章第十二章 高辛烷值汽油高辛烷值汽油组分的制取组分的制取 本章的主要内容：本章的主要内容：u催化烷基化催化烷基化u催化醚化催化醚化u催化异构化催化异构化u催化叠合催化叠合在石油的加工过程中会生成相当量的低分在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；掉是相当可惜的；另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。学
2、品。直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其汽油其RON也只有也只有88左右，还达不到左右，还达不到90号号汽油的要求，如需生成汽油的要求，如需生成93号和号和97号汽油，号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。在汽油的化学组成与其使用性能的关系中在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油的抗爆性。善型油
3、的抗爆性。但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。的蒸气压。因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。第一节第一节 催化烷基化催化烷基化
4、一、概述一、概述催化烷基化是有机合成应用很广泛的反催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。成高辛烷值异构烷烃的过程。烷基化的主要原料烷基化的主要原料：u催化裂化气体中的催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。异丁烯，有时也包含丙烯。烷基化的产物：烷基化的产物：u称之为烷基化油，如异辛烷，其称之为烷基化油，如异辛烷，其RON为为9396烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯
5、烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。油调和组分的重要手段。所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。历史。表表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质产物性质产物性质硫酸烷基化油硫酸烷基化油氢氟酸烷基化油氢氟酸烷基化油密度（密度（20），），g/cm30.68760.69500.68920.6945初馏点初馏点3948455210点点7680828850点点10410810310790点点14817811
6、9127干点干点190201190195蒸气压，蒸气压，kPa54614041胶质，胶质，mg/100mL0.81.31.8RON93.59592.994.4MON929391.593由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。是较为理想的催化剂。近年来世界各国都在研究用固体超强酸作近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。
7、业化应用的阶段。二、异丁烷与烯烃的烷基化反应二、异丁烷与烯烃的烷基化反应由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。与烯烃发生烷基化反应。其主要反应如下：其主要反应如下：u异丁烷与异丁烯的反应生成异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与异丁烷与1丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 u异丁烷与异丁烷与2-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷二
8、甲基戊烷 反应机理：反应机理：由于是在酸性催化剂由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸硫酸或氢氟酸)的作的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。循正碳离子反应历程。u引发反应引发反应 u加成反应加成反应 u链增长反应链增长反应 u链终止反应链终止反应 在酸性催化剂的作用下，还发生下列的在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应副反应：u烯烃的异构化反应烯烃的异构化反应原料中的原料中的1-丁烯会异构化成丁烯会异构化成2-丁烯丁烯，还会异构化，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和和C8正碳正碳离子也会发生异
9、构化反应，因而烷基化反应产物离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。多数是异构烷烃。u氢转移反应氢转移反应当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：其产物中除了其产物中除了C7异构烷烃外，还有异构烷烃外，还有C8异构异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。应时，也会生成戊烷和异辛烷。u叠合反应叠合反应在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。三聚
10、等反应，生成分子量更大的烯烃。u裂化反应裂化反应较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。中含有碳数较少的低分子烃类。u催化剂络合反应催化剂络合反应当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应
11、，其异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。烷基化反应有利。7.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊三甲基戊烷烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反 应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数异丁烷与
12、烯烃烷基化反应的平衡常数 所以工业上烷基化反应一般采用所以工业上烷基化反应一般采用1035的的温度，系统也必须保持一定的压力（温度，系统也必须保持一定的压力（0.31.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。液相状态。在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（
13、烷烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。循环的方法来提高烷烯比。三、原料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 表表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响原料烯烃原料烯烃丙烯丙烯丁烯丁烯戊烯戊烯RON899294979293MON889092949092烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与
14、异丁烷的反应的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。主要成分的烯烃原料。烷基化油的辛烷值烷基化油的辛烷值MON与与RON差别较小，差别较小，二者的差值（二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油敏感度最
15、大（如催化裂化汽油）。敏感度最大（如催化裂化汽油）。2、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。烯烃的含量。表表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂杂 质质杂质允许含量杂质允许含量氢氟酸法氢氟酸法硫酸法硫酸法水，水，g/g500500总硫，总硫，g/g20100二烯烃，二烯烃，m
16、%0.50.2乙烯，乙烯，g/g-10甲醇，甲醇，g/g5050甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚50-二甲醚，二甲醚，g/g100-四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1、概述、概述 硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。应后的流出物节流膨胀制冷的方法。图图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；阶梯式反应器；2压缩机；压缩机；3
17、碱洗器；碱洗器；4脱异丁烷塔脱异丁烷塔 u多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。u反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。应所放出的热量，维持较低的反应温度。u所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统烷后回反应系统。u从最后一个反应段溢出的硫酸
18、和烃类的乳从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。u硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。u反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油丁烷和烷基化油，异丁烷循环回反应器继，异丁烷循环回反应器继续进行反应。续进行反应。图图12-1-2 12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图管壳式硫酸法烷基化反应器示意图1 1管壳式反应器；管壳式反应器；2 2搅拌器；搅拌器；3 3硫酸沉降器硫酸沉
19、降器 u反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。在内部高速循环，形成乳状液。u反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较低的温度。收反应热，以保持反处于较低的温度。2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫烷基化反应是在较低
20、的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为酸法烷基化反应的适宜温度为812。u温度过高会温度过高会加剧烯烃的叠合和酯化等副反加剧烯烃的叠合和酯化等副反应，应，导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。和酸耗增大。u温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛烷值降低。烷值降低。图图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响烷基化油辛烷值的影响（2）硫酸的浓度）硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反硫酸作为烷基化反
21、应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。应的影响很大。u当硫酸的浓度高于当硫酸的浓度高于99m%时，时，SO3将会与将会与异丁烷直接反应，增加酸耗异丁烷直接反应，增加酸耗u当浓度低于当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为因此适宜的硫酸浓度为9596m%。工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为9899m%，由于原料中含水以及副反应生产，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在
22、运转过程中逐渐降生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至8890m%时，即需要作为废酸排出。时，即需要作为废酸排出。硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。当的比重，因此应尽量减少酸耗。原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或酸耗显著增加，反
23、应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加增加。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。为了保护环境和降低成本，装置所排出的为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将，再将SO2进进一步氧化成一步氧化成SO3，以回收硫酸。，以回收硫酸。在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃在分散乳化时酸量不足以形成连续相
24、，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。降、酸耗增加。工业上一般采用的酸烃比为工业上一般采用的酸烃比为11.5:1，以保，以保证硫酸处于连续相。证硫酸处于连续相。（3）酸烃比）酸烃比 由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。的发生。酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增料量，降低装置的处理
25、能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。导致搅拌所需的能耗增加。为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一般为烷烯比一般为515:1。鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于中异丁烷的浓度不低于6070
26、v%。（4）异丁烷与烯烃的比例）异丁烷与烯烃的比例 硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。由于酸烃的以搅拌速度对反应影响较大。由于酸烃的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必须借密度差大，硫酸的粘度也大，因此必须借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，有利于提高烷基化油的辛烷值。有利于提高烷基化油的辛烷值。（5）烃类在硫酸中的分散状况）烃类在硫酸中的分散状况
27、（6）反应时间）反应时间 反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为一般情况下硫酸烷基化的反应时间为2030min。u如时间过短，反应不完全，影响烷基化油如时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。的收率。u如时间过长，不仅降低装置的处理能力，如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使产物的质量降低。会发生二次反应使产物的质量降低。五、氢氟酸烷基化法五、氢氟酸烷基化法 1、概述、概述 用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型：两种类型：u立管式立管式u管壳式管壳式图图12-1
28、-4 氢氟酸烷基化原理流程图氢氟酸烷基化原理流程图1干燥器；干燥器；2酸冷却器；酸冷却器；3立管反应层；立管反应层；4沉降器；沉降器；5酸再生塔；酸再生塔；6主分馏塔；主分馏塔；7氢氟酸气提塔氢氟酸气提塔 u异丁烷和烯烃进装置后，先经过干燥脱异丁烷和烯烃进装置后，先经过干燥脱水，使其中的含水量降低至水，使其中的含水量降低至20 g/g，以，以避免设备的腐蚀避免设备的腐蚀。u干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行的立管反应器中进行。u反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降反应后的物流进
29、入沉降器，氢氟酸沉降在底部，在底部，在重力作用下，流经酸冷却器在重力作用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。主分馏塔。u主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，需要用汽提塔予以脱除。少量氢氟酸，需要用汽提塔予以脱除。u异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循环异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循环回反应系统，正丁烷下部侧线抽出，塔回反应系统，正丁烷下部侧线抽出，塔底为烷基化油。底为烷基化油。为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水平，为了使循环氢氟酸
30、的浓度保持较高水平，需要用酸再生塔脱除酸在运行过程中逐渐需要用酸再生塔脱除酸在运行过程中逐渐积累的酸溶性油和水分。积累的酸溶性油和水分。2、主要影响因素、主要影响因素（1）反应温度）反应温度 与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高的反应温度下进行，其通常的反应温度为的反应温度下进行，其通常的反应温度为2545，这样用水冷即可以带走反应热，无，这样用水冷即可以带走反应热，无需制冷需制冷。u如反应温度过高，其副反应增加，烷基如反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。化油的收率以及辛烷值降低。u如反应温度过低，则会使有机氟化物大如反应温度过低，
31、则会使有机氟化物大量生成，也会使酸相与烃相难于分离，量生成，也会使酸相与烃相难于分离，导致酸耗增加。导致酸耗增加。在运转过程中由烃类原料带进的水分会被在运转过程中由烃类原料带进的水分会被吸收性很强的氢氟酸吸收，同时烃类原料吸收性很强的氢氟酸吸收，同时烃类原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等杂质中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等杂质会转化成酸溶性油存在于酸相中，从而使会转化成酸溶性油存在于酸相中，从而使氢氟酸的浓度降低。氢氟酸的浓度降低。（2）氢氟酸的浓度）氢氟酸的浓度 表表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响酸浓度酸浓度m%92.
32、088.786.084.080.078.0产物中产物中有机氟化物有机氟化物m%0.0210.0300.0390.0490.0690.080当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含量明显增加，从而影响到产品质氟化物的含量明显增加，从而影响到产品质量。量。工业上一般控制氢氟酸的含水量为工业上一般控制氢氟酸的含水量为1.52.0%，循环氢氟酸的浓度为，循环氢氟酸的浓度为8595%。由于氢氟酸易挥发，比较容易再生，所以由于氢氟酸易挥发，比较容易再生，所以该工艺的酸耗比硫酸烷基化要低得多。该工艺的酸耗比硫酸烷基化要低得多。（3）烃类在氢氟酸中的分散状况）烃类
33、在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要容易得多。所以在氢氟酸烷基化的反散要容易得多。所以在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。（4）反应时间）反应时间 由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比所以氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比硫酸法快得多，因而所需的反应时间也比硫酸法快得多，因而所需的反应时间也比硫酸法要短得多。硫酸法要短得多。工业上，反应物料
34、在反应器中的停留时间工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有只有20秒，反应可以在管式反应器完成。秒，反应可以在管式反应器完成。前已述及，分子量适中的醚类是比较理想前已述及，分子量适中的醚类是比较理想的高辛烷值汽油组分，目前最常用的是甲的高辛烷值汽油组分，目前最常用的是甲基叔丁基醚（基叔丁基醚（MTBE），其辛烷值比烷基化），其辛烷值比烷基化油高油高1020单位。单位。第二节第二节 催化醚化催化醚化 一、概述一、概述 这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低、含氧量高而排放的污染物少，对保护压低、含氧量高而排放的污染物少，对保护环境非常有利。环境非常有利
35、。MTBE的合成反应如下：的合成反应如下：u工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和甲醇为原料，用强酸性离子交换树脂为甲醇为原料，用强酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行催化醚化。行催化醚化。u反应在液相中进行，反应后的产物中除反应在液相中进行，反应后的产物中除MTBE外，还有未反应的甲醇以及外，还有未反应的甲醇以及C4组组分。分。由于甲醇与由于甲醇与C4组分或组分或MTBE容易形成共沸容易形成共沸物，其产物分离有若干种方案。物，其产物分离有若干种方案。图图12-2-1即为其中的一种分离方案。即为其中的一种分离方案
36、。图图12-2-1 合成合成MTBE的原理流程图的原理流程图1-反应器；反应器；2-共沸分馏塔；共沸分馏塔；3-甲醇水萃取塔；甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 如图如图12-2-1所示，反应生成物需要用三个塔所示，反应生成物需要用三个塔在压力下进行分离。在压力下进行分离。u先在共沸分馏塔中将先在共沸分馏塔中将C4组分和甲醇共沸组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为物蒸出，塔底为MTBE产物。产物。u在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为塔顶为C4组分，作为烷基化原料。组分，作为烷基化原料。u甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，
37、然后循环回反应器。然后循环回反应器。MTBE的合成过程中还会发生下列副反应：的合成过程中还会发生下列副反应：催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。所以其应用比较广泛。除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基甲基醚（）和叔戊基甲基醚（TAME）等工艺）等工艺过程。过程。二、催化醚化催化剂二、催化醚化催化剂催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子历程。理遵循正碳离子历程。工
38、业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙工业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。剂。在使用这类催化剂时，原料中的金属离子在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于失活，金属离子的含量应低于1 g/g。此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于于120，正常情况下此催化剂的寿命为，正常情况下此催化剂的寿命为2年。年。催化醚化是液相反应，只要使反应体系保催化醚化是液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一
39、般为持液相即可，一般为1.01.5MPa。三、催化醚化的影响因素三、催化醚化的影响因素 1、反应压力反应压力 2、反应温度、反应温度 此反应为中等程度的放热反应，一般情此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到况下异丁烯的平衡转化率可以达到9095%，采用较低的温度有利于提高平衡，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成转化率。合成MTBE的反应温度一般采用的反应温度一般采用5080。提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。加反应
40、产物分离设备的负荷与操作费用。一般工业上采用的甲醇一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比异丁烯的摩尔比为为1.1 1。3、醇烯比、醇烯比 4、空速、空速 催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。应温度有关。工业上一般采用工业上一般采用12h-1的空速的空速在石油化学工业中，烃类的异构化反应得在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括正丁烷转化为到了广泛的应用，其中包括正丁烷转化为异丁烷为烷基化提供原料，正戊烷和正己异丁烷为烷基化提供原料，正戊烷和正己烷转化
41、为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。第三节第三节 催化异构化催化异构化 一、概述一、概述 以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化低于裂化低于60或低于或低于80的较轻馏分为原的较轻馏分为原料。料。目前最常用的异构化催化剂与铂重整相目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢脱氢活性的贵金似，是一类具有加氢脱氢活性的贵金属载于酸型载体上所组成的双功能催化属载于酸型载体上所组成的双功能催化剂，反应氢压为剂，反应氢压为2.03.0MPa，反应温度
42、，反应温度为为250350。异构化反应是可逆的，在其反应温度下的异构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，因此工业上常采用将平衡转化率并不高，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。高了产物的辛烷值。图图12-3-1 C5C6烷烃完全异构化原理流程烷烃完全异构化原理流程1反应器；反应器；2分离器；分离器；3压缩机；压缩机；4吸附器；吸附器；5稳定塔稳定塔 图图12-3-1是一种称为完全异构化（简称是一种称为完全异构化（简称TIP）的工艺流程图，
43、其中使用分子筛选择）的工艺流程图，其中使用分子筛选择性吸附的方法来分离未反应的正构烷烃，性吸附的方法来分离未反应的正构烷烃，并使之循环使用。并使之循环使用。表表12-3-2 C5C6烷烃完全异构化原料及产物组成烷烃完全异构化原料及产物组成项项 目目原料原料C5C6产产 物物单程反应单程反应正构烷烃循环正构烷烃循环丁烷丁烷0.71.82.8异戊烷异戊烷29.349.672.0正戊烷正戊烷44.625.12.02,2-二甲基丁烷二甲基丁烷0.65.05.52,3-二甲基丁烷二甲基丁烷1.82.22.5甲基戊烷甲基戊烷13.911.313.4正己烷正己烷6.72.90.1C5C6环烷烃环烷烃2.42
44、.11.8RON73.282.190.7异构化反应是放热的可逆反应，但其热效应异构化反应是放热的可逆反应，但其热效应很小，较低的反应温度对异构化反应是有利很小，较低的反应温度对异构化反应是有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其平衡组成不受压力的影响。其平衡组成不受压力的影响。二、异构化反应的催化剂二、异构化反应的催化剂 异构化催化剂同时具备金属活性中心和酸异构化催化剂同时具备金属活性中心和酸性中心，因此正构烷烃的异构化反应历程性中心，因此正构烷烃的异构化反应历程如可表述如下：如可表述如下：正构烷烃首先在金属中心脱氢为正构烯烃，正构烷烃首先在金属中心脱
45、氢为正构烯烃，正构烯烃在酸性中心遵循正碳离子反应历正构烯烃在酸性中心遵循正碳离子反应历程异构化成异构烯烃，生成的异构烯烃又程异构化成异构烯烃，生成的异构烯烃又在金属中心加氢成为异构烷烃。在金属中心加氢成为异构烷烃。双功能异构催化剂的金属组分为贵重金属双功能异构催化剂的金属组分为贵重金属铂或钯，它们能阻止催化剂因积炭而失活，铂或钯，它们能阻止催化剂因积炭而失活，但是金属含量太高会加速正构烷烃的氢解，但是金属含量太高会加速正构烷烃的氢解，同时降低催化剂的异构化性能。同时降低催化剂的异构化性能。双功能催化剂的载体具有比铂重整催化剂双功能催化剂的载体具有比铂重整催化剂更强的酸性，可以用沸石分子筛或含卤
46、素更强的酸性，可以用沸石分子筛或含卤素的氧化铝。的氧化铝。u用含卤素的氧化铝作载体，原料应严格用含卤素的氧化铝作载体，原料应严格脱水，防止卤素的流失。脱水，防止卤素的流失。u用用HY或或HM沸石分子筛作为催化剂的酸沸石分子筛作为催化剂的酸性载体，目前更倾向于使用性载体，目前更倾向于使用M型沸石分型沸石分子筛作为酸性载体。子筛作为酸性载体。热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化率没有影响，实际上催化异构化是在氢压下率没有影响，实际上催化异构化是在氢压下进行的，在氢压下能够抑制催化剂上的积炭，进行的，在氢压下能够抑制催化剂上的积炭，延长催化剂的使用寿命，但是加
47、大总压又会延长催化剂的使用寿命，但是加大总压又会抑制异构化反应，使正构烷烃的转化率降低，抑制异构化反应，使正构烷烃的转化率降低，因此异构化反应的压力不能过高，一般为因此异构化反应的压力不能过高，一般为2.03.0MPa。三、异构化反应的影响因素三、异构化反应的影响因素 1、反应压力、反应压力 异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上看，低温对反应有利，但是从动力学上看，看，低温对反应有利，但是从动力学上看，低温则反应速度太慢。低温则反应速度太慢。以沸石分子筛为载体的催化剂一般采用的反以沸石分子筛为载体的催化剂一般采用的反应温度为应温度为250350。以以Pt
48、/Al2O3-Cl为催化剂时，可以用为催化剂时，可以用150左左右的温度。右的温度。2、反应温度、反应温度 图图12-3-3 总压及温度对正戊烷异构化反应的影响总压及温度对正戊烷异构化反应的影响 在工业上一般采用的体积空速为在工业上一般采用的体积空速为1.52.5h-1。3、空速、空速 图图12-3-4 空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响 第四节第四节 催化叠合催化叠合 一、概述一、概述 在催化剂的作用下，炼厂气中的丙烯与在催化剂的作用下，炼厂气中的丙烯与丁烯可以低聚成较大分子的异构烯烃。丁烯可以低聚成较大分子的异构烯烃。我国炼油厂习惯上称之为催化
49、叠合。我国炼油厂习惯上称之为催化叠合。按原料组成和生产目的不同，催化叠合可按原料组成和生产目的不同，催化叠合可分为两类：分为两类：u非选择性叠合，用未经分离的非选择性叠合，用未经分离的C3C4液化液化气为原料，生产高辛烷值汽油调和组分。气为原料，生产高辛烷值汽油调和组分。u选择性叠合，用组成比较单一的丙烯或丁选择性叠合，用组成比较单一的丙烯或丁烯生产某种特定的产物，如异丁烯选择性烯生产某种特定的产物，如异丁烯选择性叠合成高辛烷值的异辛烯，丙烯选择性叠叠合成高辛烷值的异辛烯，丙烯选择性叠合成四聚丙烯。合成四聚丙烯。非选择性叠合过程所生产的汽油非选择性叠合过程所生产的汽油RON可达可达9396，而
50、，而MON只有只有82 85，具有很好的，具有很好的调和性能。但是由于叠合汽油中含有较多调和性能。但是由于叠合汽油中含有较多的烯烃，因而其安定性较差，单独使用或的烯烃，因而其安定性较差，单独使用或储存时需要加入防胶剂。储存时需要加入防胶剂。上世纪三、四十年代，从热裂化气体中的上世纪三、四十年代，从热裂化气体中的烯烃非选择性叠合制取汽油是提高汽油辛烯烃非选择性叠合制取汽油是提高汽油辛烷值的重要手段，但是随着催化裂化工艺烷值的重要手段，但是随着催化裂化工艺的迅速发展，以及催化烷基化、催化重整、的迅速发展，以及催化烷基化、催化重整、MTBE的合成等工艺技术的发展，用催化的合成等工艺技术的发展，用催化