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1、第六章 卤代烃新第1 页，本讲稿共61 页第六章 卤代烃主要内容：卤代烃的类型和命名；卤代烃的物理性质；卤代烃的化学性质：卤代烃的亲核取代历程及立体化学；卤代烃的消除反应；卤代烃与金属的反应；第2 页，本讲稿共61 页6.1 卤代烃的分类和命名 卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素取代后的产物；第3 页，本讲稿共61 页 卤代烃的分类：根据烃基不同分:第4 页，本讲稿共61 页 按所连的C 原子分:第5 页，本讲稿共61 页按分子中卤原子的数目分:第6 页，本讲稿共61 页 卤代烃的命名：一些卤代烃有俗名：第7 页，本讲稿共61 页 卤代烃的系统命名:将 含 卤 原 子 的 最 长 碳 链 作 为
2、 主 链，卤 及 其它 基 团 作 取 代 基，主 链 编 号 使 取 代 基 位 号最小(英文中基团的列出顺序按字顺序);第8 页，本讲稿共61 页第9 页，本讲稿共61 页6.2 卤代烃的物理性质 卤 代 烃 一 般 为 液 体，高 级 为 固 体，少 量 为气体(氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯)；不 溶 于 水，能 溶 于 大 多 数 有 机 物，因 此 是常用的溶剂；第10 页，本讲稿共61 页 相 对 密 度 都 大 于 水,其 密 度 及 熔、沸 点随 碳 原 子 增 多 而 降 低,随 卤 原 子 增 多 而 增大,随卤原子原子量增加而增大;随 烃 中 卤 原 子 增 多,卤 代
3、 烃 的 可 燃 性 降低,多卤代烷可用于阻燃,CCl4是灭火剂；卤代烃有毒，并可能有致癌性；第11 页，本讲稿共61 页6.3 卤代烃的化学性质6.3.1卤代烷的结构特点卤素作为吸电子基导致s-电子发生偏移诱导效应通过单键传递的电子效应第12 页，本讲稿共61 页 卤素的电负性导致：C-X 键易于异裂;与 卤 素 相 连 的 碳 上 的 氢-H 甚 至-H 有 弱 酸性;第13 页，本讲稿共61 页n 异裂:第14 页，本讲稿共61 页n-氢的弱酸性:第15 页，本讲稿共61 页n-氢的弱酸性:消除反应(Elimination Reaction)第16 页，本讲稿共61 页6.3.2 卤代烷
4、的亲核取代反应 亲 核 取 代 反 应：由 于 亲 核 试 剂 的 进 攻 而发生的取代反应;第17 页，本讲稿共61 页 被羟基取代：卤代烃的水解(hydrolysis);第18 页，本讲稿共61 页 被烷氧基取代：本方法可制备混合醚;又称威廉逊合成法(Williamson);第19 页，本讲稿共61 页 被氰基取代：产物为腈(nitrile);第20 页，本讲稿共61 页 其它亲核取代;第21 页，本讲稿共61 页6.3.3卤代烷的亲核取代反应历程:单分子亲核取代(SN1)：动力学证据反应速率立体化学证据手性底物的立体化学重排现象反应类型I RX 消旋化 有单分子机理unimolecula
5、r mechanismS SN N1 1第22 页，本讲稿共61 页 反应历程:先解离，再成键(二步机理);第23 页，本讲稿共61 页 由 于 定 速 步 骤 中 影 响 速 度 的 因 素 只 有 底物浓度，所以称单分子亲核取代；叔卤代烷一般采用SN1类型反应；第24 页，本讲稿共61 页 单分子亲核取代反应的势能演变图：第25 页，本讲稿共61 页SN1 反应特征之一：产物是外消旋体；第26 页，本讲稿共61 页SN1 反应特征之二：存在重排；第27 页，本讲稿共61 页 双分子亲核取代(SN2)；动力学证据反应速率立体化学证据手性底物的立体化学重排现象反应类型II RXNu 构型翻转
6、无双分子机理bimolecular mechanismS SN N2 2第28 页，本讲稿共61 页 双分子亲核取代历程：反应一步完成;旧键的断裂与新键的生成同时完成；第29 页，本讲稿共61 页由 于 影 响 速 度 的 因 素 包 括 底 物 及 亲 核 试 剂 的浓度，所以称双分子亲核取代；伯卤代烷一般采用SN2 类型反应；第30 页，本讲稿共61 页 双分子亲核取代的势能演变图：第31 页，本讲稿共61 页SN2 特征:构型翻转.进 攻 基 团 从 离 去 基 的 背 面 进 攻,产 物 与 底 物构型相反;第32 页，本讲稿共61 页 亲核取代反应小结：SN1机理：单分子取代,二步机
7、理;反应速率 kRX；手性底物反应发生消旋化；SN2机理：双分子取代，一步机理；反应速率 kRXNu-；手性底物反应发生构型转换;第33 页，本讲稿共61 页 亲核取代反应中底物结构的影响:反应速度:在SN1 型反应中：叔卤代烷 仲 伯;在SN2 型反应中：叔卤代烷 仲 伯；第34 页，本讲稿共61 页 卤素不同，反应活性：RI RBr RCl;烃 基 不 同，反 应 活 性：叔 碳、苄 基、烯 丙基 仲碳 伯碳 乙烯型；第35 页，本讲稿共61 页 绝 对 的 按 SN2 或 SN1 机 理 的 例 子 不 多，一 般 情 况 下 两 种 机 理 并 存，并 依 反 应 条 件而改变。第36
8、 页，本讲稿共61 页6.3.3卤代烷的消除反应(elimination)消 除 反 应:碱 进 攻-H 发 生 脱 除HX 生 成 双键的反应,又称-消除、1,2-消除;第37 页，本讲稿共61 页 卤 代 烷 的 消 除 是 制 备 双 键 的 一 种 反 应 方法；第38 页，本讲稿共61 页 卤代烷消除取向Zaitsev 规则：仲 或 叔 卤 代 烃 发 生 消 除 反 应 时，总 是 选 择从 含 氢 较 少 的-碳 上 脱 去 氢，称 为 札 依 切 夫规律；第39 页，本讲稿共61 页6.3.4 亲核取代与消除反应的关系 消除反应也有单分子和双分子历程；动力学证据反应速率反应的立
9、体化学重排现象反应类型I RXB:立体专一性 无双分子机理E2 E2II RX 无选择性 有单分子机理E1 E1第40 页，本讲稿共61 页n 单分子消除反应(E1):先消除 X，再消除 H+(分步机理);反应速率 符合动力学特征:V kRX;第41 页，本讲稿共61 页 单分子消除反应势能演变图:第42 页，本讲稿共61 页n 双分子消除反应(E2):旧键的解离与新键的形成一步完成;反应符合动力学特征:V kRXB;第43 页，本讲稿共61 页 双分子消除反应势能演变图:第44 页，本讲稿共61 页 消除与取代可同时发生而相互竞争；烷 基 结 构：RCH2X 中，R 体 积 越 大 越 易
10、于消除；碱 性 和 亲 核 性：碱 性 强(NH2,RO,OH等)及 碱 浓 度 大 有 利 于 消 除;亲 核 性 强 有 利于取代;温度：高温有利于消除；溶剂：低极性溶剂对E2 更好；第45 页，本讲稿共61 页 合成举例Williamson 醚合成法第46 页，本讲稿共61 页有两种切断方式，哪一种更有合成意义？第47 页，本讲稿共61 页合成路线的选择:方法 a3o卤代烃，易消除主要生成消除产物第48 页，本讲稿共61 页合成路线的选择:生成取代产物方法 b方法 b 是较好的合成路线第49 页，本讲稿共61 页6.3.5 卤代烃与金属的反应 金 属 有 机 化 合 物 是 在 分 子
11、结 构 中 含 金 属-碳键的化合物；卤代烃与金属锂反应:第50 页，本讲稿共61 页 卤代烃与金属镁反应:Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖（1912）第51 页，本讲稿共61 页n 烷基卤化镁(Grignard 试剂)的应用:第52 页，本讲稿共61 页 卤代烃还能与其它金属如锌、锡、铜等反应形成金属有机化合物；第53 页，本讲稿共61 页习 题1：a,c,g,i,j,k;4;5;6;9:b;13;第54 页，本讲稿共61 页l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验
12、方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳 甲基碳正离子 正离子伯碳正离 伯碳正离子 子仲碳正离 仲碳正离子 子叔碳正离 叔碳正离子 子碳正离子（碳正离子（Carbocation,Carbonium ion）第55 页，本讲稿共61 页l l 碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：第56 页，本讲稿共61 页 烷基对碳正离子的稳定作用 烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性 稳定性烷基充当 烷基充当 给电子基 给电子基 作用 作用(electron rele
13、asing group electron releasing group)（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱导 诱导给电子效应 给电子效应 p p 超共轭 超共轭 电子 电子 转移，使电 转移，使电荷更分散，有利于 荷更分散，有利于体系的稳定 体系的稳定超共轭解释 超共轭解释第57 页，本讲稿共61 页 p p 键对碳正离子的稳定作用 键对碳正离子的稳定作用p p p p 超共轭 超共轭苄基碳正离子 苄基碳正离子烯丙基碳正离子 烯丙基碳正离子 p p 轨道 轨道 对碳正离子的稳定作用 对碳正离子的稳定作用p p p p 超共轭 超共轭（共轭）（共轭）给电子 给电子第58 页，本讲稿共61
14、页（诱导）吸 电子 电子效应 效应（共轭）吸电子（共轭）吸电子效应 效应 一些使碳正离子 一些使碳正离子 不稳定 不稳定 的因素 的因素很不稳定 很不稳定p p p p 共轭 共轭 不饱和（吸电子）基团 不饱和（吸电子）基团第59 页，本讲稿共61 页l l 碳正离子的重排性 碳正离子的重排性迁移动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子 生成更稳定的正碳离子1,2 1,2-H H 迁移 迁移第60 页，本讲稿共61 页其它形式的碳正离子的重排 其它形式的碳正离子的重排1,2 1,2-H H 迁移 迁移1,2 1,2-CH CH3 3 迁移 迁移扩环，解除小环张力 扩环，解除小环张力第61 页，本讲稿共61 页