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1、第六章卤代烃现在学习的是第1页，共47页一、分类一、分类1.1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（CH2)n-X 2 孤立式孤立式现在学习的是第2页，共47页卤代芳烃卤代芳烃3.3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式现在学习的是第3页，共47页二、命名与异构二
2、、命名与异构简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）烃基烃基+卤素或卤素卤素或卤素+烃基烃基1 1、普通命名法、普通命名法现在学习的是第4页，共47页2 2、系统命名法：系统命名法：卤素作为取代基，卤素作为取代基，选择连有卤素原子的最长碳链选择连有卤素原子的最长碳链作主链，从离取代基近的一端开始编号。作主链，从离取代基近的一端开始编号。命名时，按次序规则排在后命名时，按次序规则排在后面的基团（小的）先列出面的基团（小的）先列出 2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷现在学习的是第5页，共47页3-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 不饱
3、和卤代烃不饱和卤代烃：选择含有双键或叁键的最长碳链做主链，编号时：选择含有双键或叁键的最长碳链做主链，编号时应从使双键的位次最小的一端开始应从使双键的位次最小的一端开始 卤代芳烃卤代芳烃：以芳烃为母体。：以芳烃为母体。氯苯氯苯 1-1-氯氯-4-4-溴苯（对氯溴苯）溴苯（对氯溴苯）(Z)-2-甲基甲基-1-氯氯-2-丁烯丁烯现在学习的是第6页，共47页3、同分异构现象、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构，旋光异构等卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构，旋光
4、异构等(S)-2-)-2-氯丁烷氯丁烷 现在学习的是第7页，共47页v物物态态：1C3C的的氟氟代代烷烷、1C2C的的氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体体，其他一卤代烷为液体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃烃基基相相同同，碘碘代代烷烷的的沸沸点点最最高高，其其次次是是溴溴代代烷烷、氯氯代代烷烷、氟氟代烷；代烷；碳碳原原子子数数相相同同的的异异构构体体中中，直直链链异异构构体体沸沸点点最最高高，支支链链越越多沸点越低。多沸点越低。三、三、物理性质物理性质 现在学习的是第8页，共47
5、页v相相对对密密度度：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1，一一溴溴代代烷和一碘代烷和多烷和一碘代烷和多氯代烷氯代烷的相对密度大于的相对密度大于1。v溶溶解解性性：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多常常用用的的有有机机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。v一一卤卤代代烯烯烃烃中中，氟氟乙乙烯烯、氯氯乙乙烯烯、溴溴乙乙烯烯为为气气体体，一一卤卤代代芳芳烃烃为为有有香香味味的的液液体体，苄苄基基卤卤有有催催泪泪性性，一一卤卤代代芳芳烃烃相相对对密密度度大大于于1，不溶于水。，不溶于水。一卤代烃能燃
6、烧，随着卤原子数目的增多，可燃性降低，一卤代烃能燃烧，随着卤原子数目的增多，可燃性降低，多卤代烃常用作灭火剂多卤代烃常用作灭火剂现在学习的是第9页，共47页卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(1)C-X键的极性键的极性,易受带电粒子易受带电粒子“亲近亲近”“插足插足”破坏破坏 (2)C-X键的极性影响其附近的化学键键的极性影响其附近的化学键亲核取代反应亲核取代反应与金属的反应与金属的反应消除反应消除反应现在学习的是第10页，共47页1 取代反应取代反应 v试试剂剂提提供供一一对对电电子子与与和和卤卤素素相相连连的的碳碳成成键键，卤卤原原子子带带着着碳碳卤键上的一对电子离去，变成负离子。卤键上的一
7、对电子离去，变成负离子。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。：Nu亲核试剂。亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应负离子负离子OH、RO、CN、X、RCC等；等；有未共用电子对的分子有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。等。四、四、化学性质化学性质 用用S SN N 表示表示 S取代、取代、N亲核的亲核的现在学习的是第11页，共47页 水解（被羟基取代）：水解（被羟基取代）：v卤卤代代烷烷和和NaOH或或KOH的的水水溶溶液液共共热热，卤卤素素原原子子被被羟羟基基取取代
8、，生成相应的醇。代，生成相应的醇。乙醇乙醇 1加加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，因为醇比卤代烃容易此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，因为醇比卤代烃容易得到，得到，可用于制备难得到的醇。可用于制备难得到的醇。现在学习的是第12页，共47页现在学习的是第13页，共47页 与醇钠反应（被烷氧基取代）：与醇钠反应（被烷氧基取代）：v卤代烷和醇钠反应，卤素原子被烷氧基取代，生成醚。卤代烷和醇钠反应，卤素原子被烷氧基取代，生成醚。乙醇钠乙醇钠乙醚乙醚v此常用于合成醚类，称为此常用于合成醚类，称为W
9、illiamson合成法。合成法。v在在反反应应中中使使用用伯伯卤卤代代烷烷，才才有有较较高高的的产产率率。仲仲、叔叔卤卤代代烷烷与与醇钠（强碱）反应时，主要发生消除反应生成烯烃醇钠（强碱）反应时，主要发生消除反应生成烯烃现在学习的是第14页，共47页 与氨反应（被氨基取代）：与氨反应（被氨基取代）：乙胺乙胺v卤卤代代烷烷与与过过量量的的氨氨反反应应，卤卤素素原原子子被被氨氨基基取取代代，生生成成胺胺(音音n)。v胺是有机碱，能与反应中生成的卤化氢生成盐。胺是有机碱，能与反应中生成的卤化氢生成盐。现在学习的是第15页，共47页 被氰被氰(音音qng)基取代：基取代：丙腈丙腈丙酸丙酸v卤卤代代烷
10、烷和和氰氰化化钠钠(或或氰氰化化钾钾)在在乙乙醇醇溶溶液液中中反反应应生生成成腈腈(音音jng)。腈在酸性条件下水解可得羧酸。腈在酸性条件下水解可得羧酸。反应后分子中增加了一个碳原子，反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。是有机合成中增长碳链的方法之一。现在学习的是第16页，共47页 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。代反应活性有差异。（5 5）与）与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应现在学习的是第17页，共47页2 消除反应消除反应 从分子中脱去一个简单分子
11、生成不饱和键的反应称为消除反应，从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用用E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液共热时，脱去卤素与）的醇溶液共热时，脱去卤素与碳原子碳原子上的氢原子而生成烯烃。上的氢原子而生成烯烃。现在学习的是第18页，共47页1）消除反应的活性：）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：现在学习的是第19页，共47页3 和金属反应和金属反应 v把把镁镁屑
12、屑放放在在无无水水乙乙醚醚中中，滴滴加加卤卤代代烷烷可可得得到到有有机机镁镁化化合合物物。产产物物中的中的CMg键是强极性共价键。键是强极性共价键。v烃烃基基卤卤化化镁镁称称为为Grignard试试剂剂，在在有有机机合合成成中中是是一一类类非非常常重重要的试剂。格氏试剂要的试剂。格氏试剂 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接金属原子直接与碳原子相连接的化合物，含碳与碳原子相连接的化合物，含碳金属键。金属键。1.与金属镁的反应与金属镁的反应现在学习的是第20页，共47页1)Grignard试试剂剂的的性性质质非非常常活活泼泼，能
13、能和和含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物反反应应，迅速分解生成烷烃。迅速分解生成烷烃。现在学习的是第21页，共47页2)2)能和空气中的能和空气中的O2、CO2缓慢作用。碳镁键极性很强。因此格氏试缓慢作用。碳镁键极性很强。因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，广泛用于有机合成中。剂是活泼的亲核试剂，广泛用于有机合成中。因此在制备过程中必须无水（常用无水乙醚作溶剂），并尽量避免与空因此在制备过程中必须无水（常用无水乙醚作溶剂），并尽量避免与空气接触。气接触。格式试剂和二氧化碳的反应，可以由卤代烷制备多一个碳原子的格式试剂和二氧化碳的反应，可以由卤代烷制备多一个碳原子的 羧酸羧酸现在学习的是第22页，共47
14、页2.与金属钠的反应（与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应）2RX +2 Na RR +2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：作用生成有机锂化合物：v有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。现在学习的
15、是第23页，共47页五、亲核取代反应历程五、亲核取代反应历程 1、双分子历程（、双分子历程（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。历程。因为因为RCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2Br和和OH-的浓度有关，所以的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。反应）。现在学习的是第24页，共47页sp3杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化过渡状态过渡状态 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡
16、态过渡态”。现在学习的是第25页，共47页v反应的能量变化可用位能曲线表示：反应的能量变化可用位能曲线表示：EEaH反应进程反应进程现在学习的是第26页，共47页SN2反应的立体化学反应的立体化学1）异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如转化）。例如：现在学习的是第27页，共47页现在学习的是第28页，共47页2 2、单分子历程（、单分子历程（S SN N1 1反应）反应）实验证明：实验证明：3RX CH2=CHCH2
17、X 苄卤的水解是按苄卤的水解是按S SN N1 1历程进行的。历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）现在学习的是第29页，共47页两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故进行第二步反应生成产物。故SN1反
18、应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。现在学习的是第30页，共47页v反应的位能曲线：反应的位能曲线：E反应进程反应进程E1HE2现在学习的是第31页，共47页SN1反应的立体化学反应的立体化学外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。现在学习的是第32页，共47页+现在学习的是第33页，共47页 因因SN1反应经过碳正离子中间体，会
19、发生分子重排生成一个较反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。有重排产物稳定达到碳正离子。有重排产物例如：例如：现在学习的是第34页，共47页反应与反应与 反应的区别反应的区别 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物现在学习的是第35页，共47页SN2反应：反应：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷
20、 叔卤代烷叔卤代烷3、影响亲核取代反应活性的因素：、影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构烷基的结构SN1反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X这是由烷基的空间效应决定的，这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。决定。烯丙基型卤代烃既易进行烯丙基型卤代烃既易进行S SN N1 1反应，也易进行反应，也易进行S SN N2 2反应。反应。现在学习的是第36页，共47页(b)离去基团的影响离去基团的影响:主要对主要对SN1反
21、应的影响。反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱取决于碳卤键的强弱（c)c)亲核试剂的影响亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行反应进行1）具有相同原子的）具有相同原子的 Nu:,碱性越强，其亲核性越强；碱性越强，其亲核性越强；RO-OH-RCO2-ROH H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：亲核性越强：RSH ROH;I-Br-Cl-F-现在学习的是第37页，共47页d.d.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对 历程有利，
22、对历程有利，对 历程不利。历程不利。例如：例如：现在学习的是第38页，共47页v反应的活性中间体为碳正离子反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化杂化2p空轨道空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。现在学习的是第39页，共47页手性碳原子的构型转化手性碳原子的构型转化 现在学习的是第40页，共47页六、不同卤代烃对亲核取代反应活性的比较六、不同卤代烃对亲核取代反应活性的比较1乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃2烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃3孤立式卤代烃孤立式卤代烃v根据一卤代烯烃或一卤代芳烃分子中，双键或苯环和卤原子的相根据一卤代烯烃或一卤代芳烃分子中，双键或苯环和卤原子
23、的相对位置，可分为三类：对位置，可分为三类：现在学习的是第41页，共47页应用：可用于鉴别。应用：可用于鉴别。v这这可可由由不不同同活活性性的的卤卤代代烃烃和和硝硝酸酸银银的的醇醇溶溶液液反反应应，生生成成沉沉淀的速度不同来说明：淀的速度不同来说明：现在学习的是第42页，共47页综合考虑，卤代烃的化学活性综合考虑，卤代烃的化学活性 对卤素性质对卤素性质 （1）R-I R-Br R-Cl对烃基结构对烃基结构 现在学习的是第43页，共47页2 2活性差异的原因：活性差异的原因：1)1)乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子
24、云形成了P-P-共轭共轭体系（富电子体系（富电子P-P-共轭）。共轭）。现在学习的是第44页，共47页2)2)烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl中的中的ClCl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于因此有利于 的进行。的进行。当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按 历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-碳相邻碳相邻键的存在，可
25、以和过渡键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2SN2反应的进行。反应的进行。现在学习的是第45页，共47页进攻进攻碳碳进攻进攻氢氢现在学习的是第46页，共47页化合物化合物A的分子式为的分子式为 ，有旋光性，与，有旋光性，与NaOH的乙醇溶的乙醇溶液共热后得到化合物液共热后得到化合物B ,B若用酸性高锰酸钾处理，得到化若用酸性高锰酸钾处理，得到化合物合物C 和和D（）。）。B用用HBr处理，得到处理，得到A的异构体的异构体E，E没有旋光性。写出没有旋光性。写出A、B、C、D、E的结构式和各步反应的结构式和各步反应式。式。现在学习的是第47页，共47页