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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃第1页，共29页，编辑于2022年，星期三一、卤代烃的结构、分类、命名一、卤代烃的结构、分类、命名 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。的化合物。烃烃卤代烃卤代烃C-XC-X键是极性键键是极性键碳原子碳原子SP3SP3杂化杂化1、结构结构第2页，共29页，编辑于2022年，星期三2、分类分类按卤原子分：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按卤原子分：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按卤原子数目分：一卤代烃、多卤代烃等按卤原子数目分：一卤代烃、多卤代烃等按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、按烃基类型
2、分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香烃卤代烃芳香烃卤代烃按碳原子的级数分：伯（一级）卤代烃、仲（二按碳原子的级数分：伯（一级）卤代烃、仲（二 级）卤代烃、叔（三级）卤代级）卤代烃、叔（三级）卤代烃3、命名命名简单的卤代烃用普通命名或俗名简单的卤代烃用普通命名或俗名第3页，共29页，编辑于2022年，星期三复杂的卤代烃用系统命名法（卤素作为取代基）复杂的卤代烃用系统命名法（卤素作为取代基）第4页，共29页，编辑于2022年，星期三二、卤代烃的性质二、卤代烃的性质(一一)物理性质物理性质比相应烃的熔点、沸点高比相应烃的熔点、沸点高比相应烃的水溶性好。比相应烃的水溶性好。(二二)化学性质化学性质卤代
3、烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C CX X 键键上。分子中上。分子中C CX X 键为极性共价键，碳带部分正电键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。第5页，共29页，编辑于2022年，星期三1 1、亲核取代反应、亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)负离子负离子:如如 RO RO，HOHO，HSHS，CNCN等，实验室等，实验室 中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐亲核试剂亲核试剂:中性分子中性分子:如如 H H2 2O,ROH,NHO,ROH,
4、NH3 3,RNH,RNH2 2等等 第6页，共29页，编辑于2022年，星期三与负离子亲核试剂反应与负离子亲核试剂反应第7页，共29页，编辑于2022年，星期三与中性分子亲核试剂反应与中性分子亲核试剂反应在卤代烃和水、醇等化合物的反应中，用作溶在卤代烃和水、醇等化合物的反应中，用作溶剂的水、醇等同时又是亲核试剂，这类反应又剂的水、醇等同时又是亲核试剂，这类反应又称溶剂解反应（称溶剂解反应（Solvolysis）第8页，共29页，编辑于2022年，星期三例：例：第9页，共29页，编辑于2022年，星期三（反应速度：三级（反应速度：三级 二级二级 一级；一级；RI RBr RCl RF）卤代烃与
5、硝酸银的醇溶液反应，生成卤化银沉淀。卤代烃与硝酸银的醇溶液反应，生成卤化银沉淀。利用反应速度的差别，可鉴定卤代烃。利用反应速度的差别，可鉴定卤代烃。第10页，共29页，编辑于2022年，星期三2 2、消除反应、消除反应(Elimination)札依采夫规则札依采夫规则:在在b b消除反应中的主要产物是双键碳上连接消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。烃基最多的烯烃。消除反应的难易：消除反应的难易：三级卤代烃三级卤代烃 二级卤代烃二级卤代烃 一级卤代烃一级卤代烃第11页，共29页，编辑于2022年，星期三第12页，共29页，编辑于2022年，星期三3.3.与金属的反应与金属的反应电负
6、性电负性C C为为2.52.5，MgMg为为1.21.2，所以格氏试剂非常活泼，能，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。用途非常广。起多种化学反应。用途非常广。该试剂是法国化学家该试剂是法国化学家Grignard发现的（发现的（19001900年），年），19121912年被授年被授予诺贝尔奖。因为予诺贝尔奖。因为第13页，共29页，编辑于2022年，星期三与含活泼氢的化合物作用，分解为烷烃。与含活泼氢的化合物作用，分解为烷烃。第14页，共29页，编辑于2022年，星期三三、三、亲核取代反应历程亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分卤代烷的亲核取代反应是按两种历程
7、进行的。即双分子亲核取代反应（子亲核取代反应（SN2SN2反应）和单分子亲核取代反应（反应）和单分子亲核取代反应（SN1SN1反应）。反应）。1.1.双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2SN2历程。历程。因为因为RCHRCH2 2BrBr的水解速率与的水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OHOH-的浓度有关，所以叫的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（做双分子亲核取代反应（SN2SN2反应）。反应）。第15页，共29页，编辑于2022年，星期三反应机理反应机理反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂
8、同步进行），无反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。SN2反应的立体化学反应的立体化学1)1)异面进攻异面进攻(Nu(Nu-从离去基团的背面进攻反应中心从离去基团的背面进攻反应中心)。2)2)构型翻转（产物的构型与底物的构型相反构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登 WaldenWalden转化）。转化）。第16页，共29页，编辑于2022年，星期三例如例如第17页，共29页，编辑于2022年，星期三2.2.单分子反应历程单分子反应历程(SN1(SN1反应）反应）实验证明：实验证明：3RX3RX，C
9、HCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X 和苄卤的水解是按和苄卤的水解是按SN1SN1历历程进行的。程进行的。水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1SN1反应）。反应）。第18页，共29页，编辑于2022年，星期三两步反应（两步反应（SN1SN1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。反应机理反应机理反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故
10、离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1SN1反应中有活性中反应中有活性中间体间体碳正离子生成。碳正离子生成。第19页，共29页，编辑于2022年，星期三SN1反应的立体化学反应的立体化学1)1)外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）第一步生成的碳正离子为平面构型，第二步亲核试剂向平第一步生成的碳正离子为平面构型，第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等面任何一面进攻的几率相等第20页，共29页，编辑于2022年，星期三2)S2)SN N1 1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成第21页，共29页，编辑于2022年，星期三3.3.影响亲核取代反应的因素影响亲
11、核取代反应的因素一个卤代烃的亲核取代反应是一个卤代烃的亲核取代反应是SN1SN1历程还是历程还是SN2SN2历程，取历程，取决于烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和决于烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素。溶剂的极性等因素。对对SN1SN1反应：反应：3RX 2RX 1RX CH3RX 2RX 1RX CH3 3X X对对SN2SN2反应：反应：CH3X 1RX 2RX 3RXCH3X 1RX 2RX 3RX叔卤代烃主要进行叔卤代烃主要进行SN1SN1反应，伯卤代烃反应，伯卤代烃SN2SN2反应，仲卤代烃反应，仲卤代烃两种历程都可，由反应条件而定。两种历程都可，
12、由反应条件而定。烯丙型卤代烃既易进行烯丙型卤代烃既易进行SN1SN1反应，也易进行反应，也易进行SN2SN2反应。反应。第22页，共29页，编辑于2022年，星期三溶剂的影响溶剂的影响溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对SN1SN1历程有利，历程有利，对对SN2SN2历程不利。历程不利。第23页，共29页，编辑于2022年，星期三小结小结 1 1、三个反应：亲核取代、消除反应、格氏试剂、三个反应：亲核取代、消除反应、格氏试剂 2 2、SN1SN1、SN2SN2反应历程及其与结构关系反应历程及其与结构关系 3 3、综合运用：与前几章知识的综合、综合运用：与前几章知识的综合 第24页，共29页，编辑于
13、2022年，星期三三、重要的卤代烃三、重要的卤代烃1、甲状腺素、甲状腺素（P105）甲亢甲亢/大脖子病大脖子病/加碘盐加碘盐 2、催泪性化合物、催泪性化合物（P105）3-氯丙烯、氯苄氯丙烯、氯苄/催泪性反应，保护催泪性反应，保护/催泪弹催泪弹第25页，共29页，编辑于2022年，星期三3、DDT（杀虫剂）（杀虫剂）（P105-106）蚊子、蟑螂蚊子、蟑螂/低毒低毒/稳定稳定/40-50年代发明开始年代发明开始使用，南极也有使用，南极也有/雌化（鸟类繁殖，蛋壳薄）雌化（鸟类繁殖，蛋壳薄）/环境激环境激素素4、CHCl3（P106）溶剂溶剂/麻醉剂麻醉剂/光气、肝光气、肝5、CCl4（P106）
14、溶剂溶剂/灭火剂灭火剂/致癌物致癌物第26页，共29页，编辑于2022年，星期三6、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯（P107）塑料之王塑料之王/不粘锅不粘锅7、氟里昂、氟里昂（P107）氟氯烃、商品名氟氯烃、商品名/稳定、无毒、不燃烧稳定、无毒、不燃烧/致冷剂、致冷剂、喷射剂喷射剂/氯原子氯原子臭氧层臭氧层/无氟冰箱、二甲醚、丙无氟冰箱、二甲醚、丙丁烷丁烷本章作业本章作业 P107：1、4（a,b,e,h,i,j）、）、8、12（e除外）、除外）、13 （部分参考答案见后）（部分参考答案见后）第27页，共29页，编辑于2022年，星期三部分参考答案部分参考答案 T8：反应物为：反应物为A，产物为，产物为B和和C。T13：第28页，共29页，编辑于2022年，星期三部分参考答案部分参考答案 T12：第29页，共29页，编辑于2022年，星期三