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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃学习要求：学习要求：1.熟练掌握一元卤代烃（熟练掌握一元卤代烃（RCl、RBr)的化学性质的化学性质2.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法3.理解亲核取代及消除反应的历程及其影响因素理解亲核取代及消除反应的历程及其影响因素1卤代烃概述卤代烃概述一、一、分类及异构分类及异构1.分类分类 根据所连烃基的不同，可以分为：根据所连烃基的不同，可以分为：卤代脂肪烃（饱和与不饱和）卤代脂肪烃（饱和与不饱和）C2H5Cl 卤代脂环烃卤代脂环烃（饱和与不饱和）（饱和与不饱和）卤代芳香烃卤代芳香烃 C6H5Cl、C6H5CH2Cl按卤素的种类：氯代
2、烃、溴代烃和碘代烃按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃 按卤素所连接的碳原子的不同：按卤素所连接的碳原子的不同：伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。2.异构异构 比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原子的位置异构，如氯丙烷和氯丙烷。卤子的位置异构，如氯丙烷和氯丙烷。卤代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异构体。构体。二、命名二、命名 1.普通命名法普通命名法 卤代某烃或某烷
3、基卤卤代某烃或某烷基卤叔溴丁烷叔溴丁烷叔丁基溴叔丁基溴烯丙基氯烯丙基氯氯化苄氯化苄苄基氯苄基氯(CH3)3CBr2.系统命名法系统命名法 卤原子当做卤原子当做取代基取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃，适用于所有卤代烃。卤代烷烃以最长碳链为主链，按照最低系列规则进行编号。不以最长碳链为主链，按照最低系列规则进行编号。不不饱和卤代烃从近不饱和键一端开始编号。不饱和卤代烃从近不饱和键一端开始编号。2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯1，6-二溴萘二溴萘2 卤代烃的物理性质（自学）卤代烃的物理性质（自学）1.状态：状态：两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤
4、代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。2.沸点沸点：（b.p.)随随M 而而3.相对密度：相对密度：一氯一氯代烷代烷1；一溴一溴代烷和代烷和一碘一碘代烷代烷1。同系列中，卤代烷的相对密度随同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子碳原子 数的数的而而。4.溶解性溶解性：不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂 5.可燃性：可燃性：卤原子数目增多，则可燃性降低卤原子数目增多，则可燃性降低。CCl4是灭火剂。是灭火剂。3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应（SN）反应活性：反应活性：1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液
5、反应、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应：2、卤代烷与氰化钾（钠）反应、卤代烷与氰化钾（钠）反应：应用：应用：3、卤代烷与氨反应、卤代烷与氨反应：4、卤代烷与醇钠反应、卤代烷与醇钠反应：制：制混醚混醚的一种方法的一种方法错误错误5、卤代烷与硝酸银的醇溶液反应、卤代烷与硝酸银的醇溶液反应：常用这个反应来鉴别卤代烃。常用这个反应来鉴别卤代烃。二、消除反应（二、消除反应（E）从一个有机分子中脱去一个简单分子从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。的反应。查依采夫查依采夫 规则规则：Saytzeff 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少含氢较少的碳
6、原子上的氢脱去卤化氢（的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定生成稳定的烯烃的烯烃）三、与金属反应三、与金属反应 1.同金属钠反应同金属钠反应武兹反应武兹反应例：乙烯合成丁烷例：乙烯合成丁烷2.同金属镁反应同金属镁反应格氏试剂格氏试剂4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 CH3Br+OH-CH3OH+Br-反应速率反应速率=kCH3BrOH-SN1SN2一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2）1.历程历程2.特点特点 旧键的断裂和新键的形成是同步的旧键的断裂和新键的形成是同步的若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦瓦尔登反转是尔登反转是SN2
7、反应的一个标志反应的一个标志。RS反应活性反应活性 影响影响 SN2的因素：空间阻碍的因素：空间阻碍二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1）1.历程历程第一步第一步第二步第二步2.特点特点分步的分步的中间体是碳正离子，中间体是碳正离子，构型发生外消旋化构型发生外消旋化平面结构平面结构50%保持保持50%翻转翻转反应活性反应活性按按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定则越容易形成。则越容易形成。三、三、SN1和和SN2的对比的对比伯卤代烷主要是伯卤代烷主要是SN2，叔卤代烷主要是，叔卤代烷主要是SN1。5 消除反应历程消除反应历程一、一、
8、双分子消除反应（双分子消除反应（E2）1.历程历程2.特点特点同步进行的同步进行的(3)消除取向，消除取向，反式反式消除消除,空间位阻小空间位阻小 反式消除反式消除 顺式消除顺式消除(2)反应速率反应速率=kRXNu-(4)反应活性与反应活性与空间位阻有关空间位阻有关 二、单分子消除反应（二、单分子消除反应（E1）1.历程历程2.特点特点（1）分步进行的）分步进行的(2)反应速率反应速率=kRX(3)反应活性与反应活性与碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性有关有关 三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素（1）高温高温有利于消除，有利于消除，低温低温有利于取
9、代有利于取代（3）亲核试剂的碱性强亲核试剂的碱性强有利于消除。有利于消除。（4）溶剂的极性溶剂的极性强有利于取代强有利于取代（2）叔卤代烃叔卤代烃有利于消除，有利于消除，伯卤代烃伯卤代烃有利于取代有利于取代6 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃一、卤代烯烃一、卤代烯烃分类分类乙烯基乙烯基型卤代烯烃型卤代烯烃(R-CH=CHX)烯丙基烯丙基型卤代烯烃型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2X)隔离型卤代烯烃（隔离型卤代烯烃（R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n0结构与活性结构与活性1、乙烯基型卤代烃（、乙烯基型卤代烃（RCH=CHX）C-X键能大，键能大，-X不易离去，不易离去，SN不易发生不
10、易发生，例如：乙烯基，例如：乙烯基型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。双键的双键的亲电加成反应，活性也降低亲电加成反应，活性也降低，仍按马氏规则进行。，仍按马氏规则进行。2、烯丙基型卤代烯烃（、烯丙基型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）烯丙基型卤代烯烃中烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼卤原子非常活泼，很容易发生，很容易发生 取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。SN1:稳定稳定SN2:过渡态比较稳定过渡态比较稳定不同卤代烃亲核取代反应不同卤代烃亲核取代反应活性活性为：为：烯丙基型卤代烯烃卤代烷烃乙烯基型卤代
11、烯烃烯丙基型卤代烯烃卤代烷烃乙烯基型卤代烯烃二、芳香族卤代烃二、芳香族卤代烃分类分类结构与活性结构与活性1、芳环卤代烃、芳环卤代烃一般情况下不能发生取代反应一般情况下不能发生取代反应 芳环亲电取代反应活性也降低芳环亲电取代反应活性也降低2、苯甲基型（苄基型）卤代烃、苯甲基型（苄基型）卤代烃 SN容易发生容易发生 三、鉴别不同类型的氯代烃三、鉴别不同类型的氯代烃根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度氯化银沉淀的速度可鉴别加热不反应7 重要的卤代烃化合物重要的卤代烃化合物1、三氯甲烷（、三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）（氯仿）麻醉剂CF3CHBrCl氟烷二、六六六二、六六六三、三、DDT四、氟里昂四、氟里昂 例如：二氟二氯甲烷例如：二氟二氯甲烷 Freon-12 CCl4 +2HF CCl2F2五、塑料王五、塑料王 泰氟隆（泰氟隆（Teflon）聚四氟乙烯聚四氟乙烯 CHCl3 +2HF HCClF2 F2C=CF2 (F2C=CF2)n醇醇H+7 合成举例：合成举例：