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1、第六章卤代烃第1页，共41页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 卤代烃卤代烃烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，称卤代烃取代后生成的化合物，称卤代烃(halohydrocarbon)。卤代烃在自然界存在的数目很少卤代烃在自然界存在的数目很少(主要是合主要是合成成)，但是有很多实际用途，如灭火剂、高，但是有很多实际用途，如灭火剂、高分子材料、杀虫剂、制冷剂、麻醉剂等，分子材料、杀虫剂、制冷剂、麻醉剂等，也是重要的有机合成原料。也是重要的有机合成原料。第2页，共41页，编辑于2022年，星期三第一节 分类和命名一.分类(有4种)按卤素原子
2、的不同：氟代烃 RF 氯代烃 RCl 溴代烃 RBr 碘代烃 RI按分子中卤素原子的个数 一卤代烃 多卤代烃第3页，共41页，编辑于2022年，星期三按烃基的结构按卤原子所连的碳原子的种类卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯型 R-CH=CH-CH2-X 烯丙型 R-CH=CH(CH2)nX 2 孤立型卤代芳烃 乙烯型 烯丙型第4页，共41页，编辑于2022年，星期三二.命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）第5页，共41页，编辑于2022年，星期三复杂的卤代烃用系统命名法，把卤素作为取代基。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”
3、小的基团先列出。3-甲基-2-氯戊烷第6页，共41页，编辑于2022年，星期三卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。卤原子在侧链的卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。3-氯甲苯 苯基二氯甲烷3-甲基-4-溴-1-丁烯5-甲基-3-氯环己烯第7页，共41页，编辑于2022年，星期三第二节 物理性质一卤代烃多为液体，15个碳以上的高级的卤代烷为固体。难溶水，可溶醇、酯、醚等有机溶剂比重大于水。常用做溶剂。第8页，共41页，编辑于2022年，星期三第三节 化学性质CX键是极性共价键，可发生断裂，卤原子被其它的原子或原子团取代；C上的碳氢键受卤素原子吸电
4、子诱导效应的影响，较活泼可发生消去反应。第9页，共41页，编辑于2022年，星期三 一.卤代烷的亲核取代反应1.亲核取代反应第10页，共41页，编辑于2022年，星期三用来制备醇，也称为卤代烃的水解生成腈，腈在酸性条件下水解可得到羧酸，还原可得到胺。可用来制备醚可用来制备胺类化合物。第11页，共41页，编辑于2022年，星期三亲核取代反应通式反应的特点是：卤代烷中带正电荷的碳原子，受到带负电荷试剂（如OH-、CN-、OR-）或含有孤对电子的试剂（如：NH3）进攻。这些试剂称亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)，这种由亲核试剂进攻而发生的取代反应称亲核取代反应亲核取代反应
5、(nucleophilic substitution)用SN表示。反应底物 亲核试剂 反应产物 离去基团第12页，共41页，编辑于2022年，星期三2.单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验发现叔丁基溴的水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第13页，共41页，编辑于2022年，星期三SN1反应机理反应机理 反应分两步进行：第一步：卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，第二步：碳正离子与碱进行反应生成产物。第14页，共41页，编辑于2022年，星期三SN1反应的能量变化反应的能量变化第15页，共41页，编辑于
6、2022年，星期三SN1反应的立体化学反应的立体化学外消旋化外消旋化（构型翻转+构型保持）SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等，所以有构型保持的产物，有构型翻转的产物。第16页，共41页，编辑于2022年，星期三SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：第17页，共41页，编辑于2022年，星期三3.双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH
7、2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第18页，共41页，编辑于2022年，星期三一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。第19页，共41页，编辑于2022年，星期三SN2反应的能量变化反应的能量变化第20页，共41页，编辑于2022年，星期三SN2反应的立体化学异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。第21页，共41页，编辑于2022年，星期三3.SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K
8、R-X Nu-两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转(瓦尔登转化)有重排产物 无重排产物第22页，共41页，编辑于2022年，星期三4.影响亲核取代反应的因素 卤代烃结构的影响(重点)第23页，共41页，编辑于2022年，星期三离去基团的性质离去基团的性质(不讲不讲)无论是SN1还是SN2离去基团的碱性越弱，越易离去，反应越容易进行。碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应。第24页，共41页，编辑于2022年，星期三亲核试剂的性能亲核试剂的性能在亲核
9、取代反应中，亲核试剂的作用亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂的给电子能力强，则试剂的给电子能力强，则成键快，亲核性就强。成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小强弱和浓度的大小对SN1反应无明显无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强也愈强。第25页，共41页，编辑于2022年，星期三溶剂的影响溶剂的影响(不讲不讲)溶剂的极性增加极性增加对SN1历程有
10、利有利，对SN2历程不利不利。第26页，共41页，编辑于2022年，星期三 二.卤代烷的消除反应1.消去反应(定义)从分子中脱去一个简单分子生成不饱和化合物的反应称为消除反应(elimination)，用E表示。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤原子与-碳原子上的氢原子(-HCl)而生成烯烃，故属于-消除反应。反应通式：第27页，共41页，编辑于2022年，星期三例如：主要 次要 极少若是仲卤代烷和叔卤代烷，就会生成不同的消除产物：若是仲卤代烷和叔卤代烷，就会生成不同的消除产物：第28页，共41页，编辑于2022年，星期三2.消除反应的取向第29页，共41页，编辑于2022年，星
11、期三3.消除反应机理E1反应机理：第30页，共41页，编辑于2022年，星期三E2反应机理：(过渡态具有部分双键性质,C-H和C-X同时断裂)不同卤代烷的反应顺序：(E2和E1都是)叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷第31页，共41页，编辑于2022年，星期三4.取代反应和消除反应的竞争性 卤代烷结构影响 第32页，共41页，编辑于2022年，星期三亲核试剂的影响第33页，共41页，编辑于2022年，星期三溶剂的影响第34页，共41页，编辑于2022年，星期三三.卤代烯烃的亲核取代反应 卤代烯烃分子中都有键，卤素的活泼性取卤素的活泼性取决于卤素与决于卤素与键的相对位置。键的相对位置。不同卤代烯烃的反应活
12、性：丙烯型的卤代烃孤立型的卤代烃乙烯型的卤代烃第35页，共41页，编辑于2022年，星期三1.乙烯型的卤代烃结构:第36页，共41页，编辑于2022年，星期三2.丙烯型的卤代烃:第37页，共41页，编辑于2022年，星期三3.孤立型卤代烯烃 第38页，共41页，编辑于2022年，星期三 不同的卤代烃反应性不同，用其与硝酸银反应生成烃基硝酸酯和卤化银的反应可区别其不同的反应活性。第39页，共41页，编辑于2022年，星期三四.卤代烃与金属的反应卤代烃可与卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al等金属反应，生成含等金属反应，生成含C-M键的金属有机化合物键的金属有机化合物。卤代烃与Mg在无水乙醚中反应，生成烃基卤化镁，称为Grignard试剂（格氏试剂）。格氏试剂中的碳镁键有较强的极性，性质很活泼，是有机反应中常用的亲核试剂。第40页，共41页，编辑于2022年，星期三格氏试剂在有机合成中非常有用。(看FLASH)第41页，共41页，编辑于2022年，星期三