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1、第六章 卤代烃新本讲稿第一页，共六十一页第六章第六章 卤代烃卤代烃主要内容：主要内容：卤代烃的类型和命名；卤代烃的类型和命名；卤代烃的物理性质；卤代烃的物理性质；卤代烃的化学性质：卤代烃的化学性质：卤代烃的亲核取代历程及立体化学；卤代烃的亲核取代历程及立体化学；卤代烃的消除反应；卤代烃的消除反应；卤代烃与金属的反应；卤代烃与金属的反应；本讲稿第二页，共六十一页6.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素取卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素取代后的产物；代后的产物；本讲稿第三页，共六十一页卤代烃的分类：卤代烃的分类：根据烃基不同分根据烃基不同分:本讲稿第四页，共六十
2、一页按所连的按所连的C原子分原子分:本讲稿第五页，共六十一页按分子中卤原子的数目分按分子中卤原子的数目分:本讲稿第六页，共六十一页卤代烃的命名：卤代烃的命名：一些卤代烃有俗名：一些卤代烃有俗名：本讲稿第七页，共六十一页卤代烃的系统命名卤代烃的系统命名:将将含含卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，卤卤及及其其它它基基团团作作取取代代基基，主主链链编编号号使使取取代代基基位位号号最小最小(英文中基团的列出顺序按字顺序英文中基团的列出顺序按字顺序);本讲稿第八页，共六十一页本讲稿第九页，共六十一页6.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤卤代代烃烃一一般般为为液液体体，高高级级为为固固
3、体体，少少量量为为气体气体(氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯)；不不溶溶于于水水，能能溶溶于于大大多多数数有有机机物物，因因此是常用的溶剂；此是常用的溶剂；本讲稿第十页，共六十一页相相对对密密度度都都大大于于水水,其其密密度度及及熔熔、沸沸点点随随碳碳原原子子增增多多而而降降低低,随随卤卤原原子子增增多多而而增大增大,随卤原子原子量增加而增大随卤原子原子量增加而增大;随随烃烃中中卤卤原原子子增增多多,卤卤代代烃烃的的可可燃燃性性降降低低,多卤代烷可用于阻燃多卤代烷可用于阻燃,CCl4是灭火剂；是灭火剂；卤代烃有毒，并可能有致癌性；卤代烃有毒，并可能有致癌性；本讲稿第
4、十一页，共六十一页6.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质6.3.1卤代烷的结构特点卤代烷的结构特点卤素作为吸电子基卤素作为吸电子基导致导致 -电子发生偏电子发生偏移移诱导效应通过单键诱导效应通过单键传递的电子效应传递的电子效应本讲稿第十二页，共六十一页卤素的电负性导致：卤素的电负性导致：C-X键易于异裂键易于异裂;与与卤卤素素相相连连的的碳碳上上的的氢氢-H甚甚至至-H有有弱弱酸性酸性;本讲稿第十三页，共六十一页n异裂异裂:本讲稿第十四页，共六十一页n-氢的弱酸性氢的弱酸性:本讲稿第十五页，共六十一页n-氢的弱酸性氢的弱酸性:消除反应消除反应(Elimination Reaction)本讲稿
5、第十六页，共六十一页6.3.2 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应亲亲核核取取代代反反应应：由由于于亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻而而发生的取代反应发生的取代反应;本讲稿第十七页，共六十一页被羟基取代：卤代烃的水解被羟基取代：卤代烃的水解(hydrolysis);本讲稿第十八页，共六十一页被烷氧基取代：被烷氧基取代：本方法可制备混合醚本方法可制备混合醚;又称威廉逊合成法又称威廉逊合成法(Williamson);本讲稿第十九页，共六十一页被氰基取代：产物为腈被氰基取代：产物为腈(nitrile);本讲稿第二十页，共六十一页其它亲核取代其它亲核取代;本讲稿第二十一页，共六十一页6.3.3卤代烷
6、的亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应历程:单分子亲核取代单分子亲核取代(SN1)：动力学证据反应速率立体化学证据手性底物的立体化学重排现象反应类型IRX消旋化有单分子机理unimolecular mechanismS SN N1 1本讲稿第二十二页，共六十一页反应历程反应历程:先解离，再成键先解离，再成键(二步机理二步机理);本讲稿第二十三页，共六十一页由由于于定定速速步步骤骤中中影影响响速速度度的的因因素素只只有有底底物物浓浓度，所以称单分子亲核取代；度，所以称单分子亲核取代；叔卤代烷一般采用叔卤代烷一般采用SN1类型反应；类型反应；本讲稿第二十四页，共六十一页单分子亲核取代反应的势能演变
7、图：单分子亲核取代反应的势能演变图：本讲稿第二十五页，共六十一页SN1反应特征之一：产物是外消旋体；反应特征之一：产物是外消旋体；本讲稿第二十六页，共六十一页SN1反应特征之二：存在重排；反应特征之二：存在重排；本讲稿第二十七页，共六十一页双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2)；动力学证据反应速率立体化学证据手性底物的立体化学重排现象反应类型IIRXNu构型翻转无双分子机理bimolecular mechanismS SN N2 2本讲稿第二十八页，共六十一页双分子亲核取代历程：双分子亲核取代历程：反应一步完成反应一步完成;旧键的断裂与新键的生成同时完成；旧键的断裂与新键的生成同时完成；本讲稿
8、第二十九页，共六十一页由由于于影影响响速速度度的的因因素素包包括括底底物物及及亲亲核核试试剂剂的浓度，所以称的浓度，所以称双分子亲核取代双分子亲核取代；伯卤代烷一般采用伯卤代烷一般采用SN2类型反应；类型反应；本讲稿第三十页，共六十一页双分子亲核取代的势能演变图：双分子亲核取代的势能演变图：本讲稿第三十一页，共六十一页SN2特征特征:构型翻转构型翻转.进进攻攻基基团团从从离离去去基基的的背背面面进进攻攻,产产物物与与底底物构型相反物构型相反;本讲稿第三十二页，共六十一页亲核取代反应小结：亲核取代反应小结：SN1机理机理：单分子取代：单分子取代,二步机理二步机理;反应速率反应速率 kRX；手性底
9、物反应发生消旋化；手性底物反应发生消旋化；SN2机理机理：双分子取代，一步机理；：双分子取代，一步机理；反应速率反应速率 kRXNu-；手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换;本讲稿第三十三页，共六十一页亲核取代反应中底物结构的影响亲核取代反应中底物结构的影响:反应速度反应速度:在在S SN N1 1型反应中：叔卤代烷型反应中：叔卤代烷 仲仲 伯伯;在在S SN N2 2型反应中：叔卤代烷型反应中：叔卤代烷 仲仲 伯；伯；本讲稿第三十四页，共六十一页卤素不同，反应活性：卤素不同，反应活性：RI RI RBr RBr RCl;RCl;烃烃基基不不同同，反反应应活活性性：叔叔碳碳、苄苄基
10、基、烯烯丙基丙基 仲碳仲碳 伯碳伯碳 乙烯型；乙烯型；本讲稿第三十五页，共六十一页绝绝对对的的按按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机机理理的的例例子子不不多多，一一般般情情况况下下两两种种机机理理并并存存，并并依依反反应应条条件件而改变。而改变。本讲稿第三十六页，共六十一页6.3.3卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应(elimination)消消除除反反应应:碱碱进进攻攻-H H发发生生脱脱除除HXHX生生成成双键的反应双键的反应,又称又称-消除、消除、1,2-消除消除;本讲稿第三十七页，共六十一页卤卤代代烷烷的的消消除除是是制制备备双双键键的的一一种种反反应应方方法；法；本讲稿
11、第三十八页，共六十一页卤代烷消除取向卤代烷消除取向Zaitsev规则：规则：仲仲或或叔叔卤卤代代烃烃发发生生消消除除反反应应时时，总总是是选选择择从从含含氢氢较较少少的的-碳碳上上脱脱去去氢氢，称称为为札札依依切切夫夫规律；规律；本讲稿第三十九页，共六十一页6.3.4 亲核取代与消除反应的关系亲核取代与消除反应的关系消除反应也有单分子和双分子历程；消除反应也有单分子和双分子历程；动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象反应类型IRXB:立体专一性无双分子机理E2E2IIRX无选择性有单分子机理E1E1本讲稿第四十页，共六十一页n单分子消除反应单分子消除反应(E1):先消除先消除 X，再消除，再
12、消除 H+(分步机理分步机理);反应速率反应速率 符合动力学特征符合动力学特征:VkRX;本讲稿第四十一页，共六十一页单分子消除反应势能演变图单分子消除反应势能演变图:本讲稿第四十二页，共六十一页n双分子消除反应双分子消除反应(E2):旧键的解离与新键的形成一步完成旧键的解离与新键的形成一步完成;反应符合动力学特征反应符合动力学特征:V kRXB;本讲稿第四十三页，共六十一页双分子消除反应势能演变图双分子消除反应势能演变图:本讲稿第四十四页，共六十一页消除与取代可同时发生而相互竞争；消除与取代可同时发生而相互竞争；烷烷基基结结构构：RCH2X中中，R体体积积越越大大越越易易于于消除；消除；碱碱
13、性性和和亲亲核核性性：碱碱性性强强(NH2,RO,OH等等)及及碱碱浓浓度度大大有有利利于于消消除除;亲亲核核性性强强有有利于取代利于取代;温度：高温有利于消除；温度：高温有利于消除；溶剂：低极性溶剂对溶剂：低极性溶剂对E2更好；更好；本讲稿第四十五页，共六十一页合成举例合成举例Williamson 醚合成法醚合成法本讲稿第四十六页，共六十一页有两种切断方式，哪一种更有合成意义？有两种切断方式，哪一种更有合成意义？本讲稿第四十七页，共六十一页合成路线的选择合成路线的选择:方法方法 a3o卤代烃，易消除卤代烃，易消除主要生成消除产物主要生成消除产物本讲稿第四十八页，共六十一页合成路线的选择合成路
14、线的选择:生成取代产物生成取代产物方法方法 b方法方法 b是较好的合成路线是较好的合成路线本讲稿第四十九页，共六十一页6.3.5 卤代烃与金属的反应卤代烃与金属的反应金金属属有有机机化化合合物物是是在在分分子子结结构构中中含含金金属属-碳键的化合物；碳键的化合物；卤代烃与金属锂反应卤代烃与金属锂反应:本讲稿第五十页，共六十一页卤代烃与金属镁反应卤代烃与金属镁反应:Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）本讲稿第五十一页，共六十一页n烷基卤化镁烷基卤化镁(Grignard试剂试剂)的应用的应用:本讲稿第五十二页，共六十一页卤代烃还能与其它金属如锌、
15、锡、铜等卤代烃还能与其它金属如锌、锡、铜等反应形成金属有机化合物；反应形成金属有机化合物；本讲稿第五十三页，共六十一页习习 题题1：a,c,g,i,j,k;4;5;6;9:b;13;本讲稿第五十四页，共六十一页l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正甲基碳正甲基碳
16、正甲基碳正离子离子离子离子伯碳正离伯碳正离伯碳正离伯碳正离子子子子仲碳正仲碳正仲碳正仲碳正离子离子离子离子叔碳正离叔碳正离叔碳正离叔碳正离子子子子碳正离子（碳正离子（Carbocation,Carbonium ion）本讲稿第五十五页，共六十一页l l 碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：本讲稿第五十六页，共六十一页烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子
17、的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性稳定性稳定性稳定性烷基充当烷基充当烷基充当烷基充当给电子基给电子基给电子基给电子基作用作用作用作用(electron releasing groupelectron releasing group)（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱诱诱诱导给电子效应导给电子效应导给电子效应导给电子效应 p p 超共轭超共轭超共轭超共轭 电子电子电子电子转移，使电转移，使电转移，使电转移，使电荷更分散，有利于荷更分散，有利于荷更分散，有利于荷更分散，有利于体系的
18、稳定体系的稳定体系的稳定体系的稳定超共轭解释超共轭解释超共轭解释超共轭解释本讲稿第五十七页，共六十一页 p p p p键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用p p p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道轨道轨道对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭（共轭）（共轭）（共轭）（共轭）给电子给电子给电子给电子本讲稿第五十八页，共六十一页（诱导）吸（诱导）
19、吸电子电子电子电子效应效应效应效应（共轭）吸电子（共轭）吸电子（共轭）吸电子（共轭）吸电子效应效应效应效应一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定不稳定不稳定的因素的因素的因素的因素很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定p p p pp p 共轭共轭共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团本讲稿第五十九页，共六十一页l l 碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性迁移动力：迁移动力：迁移动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移本讲稿第六十页，共六十一页其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移1,21,2-CHCH3 3 迁移迁移迁移迁移扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力本讲稿第六十一页，共六十一页