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1、 第一节第一节 从碳原子到碳原从碳原子到碳原子的重排子的重排一一 Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排重排第1页/共76页莰烯莰烯 异冰片醇异冰片醇第2页/共76页(唯一产物唯一产物)()(有有 的邻的邻基参与基参与)第3页/共76页 (无邻基参与促进无邻基参与促进)第4页/共76页第5页/共76页第6页/共76页 二二 PinacolPinacol重排重排第7页/共76页 (两种可能机理两种可能机理)第8页/共76页 注注:(1)(1)基团的迁移能力基团的迁移能力 芳基芳基 烃基烃基 (主主)()(次次)第9页/共76页 芳环上供电子基迁移能力芳环上供电子基迁移能
2、力 芳环基芳环基 芳环吸电子基芳环吸电子基 (94%)(94%)(6%)(6%)第10页/共76页 反应条件不同反应条件不同,所得产物也不同所得产物也不同 第11页/共76页(2)(2)三取代连乙二醇重排三取代连乙二醇重排 浓浓H H2 2SOSO4 4 88.3%11.7%88.3%11.7%HCl/H HCl/H2 2O/Dion 0%96.1%+O/Dion 0%96.1%+其他产物其他产物 意义不大意义不大(不对称连二醇重排不对称连二醇重排)，产物为混合品，产物为混合品，分离困难分离困难第12页/共76页 (3)(3)羟基在脂环上的连二醇反应羟基在脂环上的连二醇反应六圆环更稳定六圆环更
3、稳定 (99%)(99%)第13页/共76页 (反式进攻反式进攻)第14页/共76页第15页/共76页(4)Semipinacol(4)Semipinacol重排重排(半片呐半片呐醇重排醇重排)第16页/共76页第17页/共76页 三三 苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重二苯乙醇酸型重排排 (Benzil-Benzilic acid(Benzil-Benzilic acid重排重排)第18页/共76页 机理机理:第19页/共76页第20页/共76页 (阿脲酸阿脲酸)第21页/共76页 四四 FavorskiFavorski重排重排第22页/共76页 五五 WolffWolff重排和重排和Arndt-
4、EistertArndt-Eistert反反应应 WolffWolff反应反应第23页/共76页第24页/共76页 Arndt-Eistert(Arndt-Eistert(改进改进)(增长碳链的方法增长碳链的方法)第25页/共76页第26页/共76页(80-(80-84%)84%)第27页/共76页 第二节第二节 从碳原子到杂原子的重从碳原子到杂原子的重排排 一一 BeckmannBeckmann重排重排第28页/共76页 机理机理:第29页/共76页 注注:1 1 与与N N上的羟基处于反位的烃基迁移占优上的羟基处于反位的烃基迁移占优势，且迁移基团有光学活性时，构型保持势，且迁移基团有光学活
5、性时，构型保持不变；不变；2 2 使用质子酸作使用质子酸作catcat，产物往往不具有立，产物往往不具有立体专一性，得到两种酰胺；体专一性，得到两种酰胺；第30页/共76页 哪种占优势，与取代基的电哪种占优势，与取代基的电子效应和立体效应有关子效应和立体效应有关 第31页/共76页A=-NOA=-NO2 2时，诱导效应和共轭效应，有利时，诱导效应和共轭效应，有利于氢键的形成，仅得于氢键的形成，仅得E E式异构体式异构体;A=CHA=CH3 3O-O-时，则时，则E(65%)E(65%)和和Z(35%)Z(35%)第32页/共76页3 3 催化剂、溶剂、温度对重排均有影响催化剂、溶剂、温度对重排
6、均有影响第33页/共76页第34页/共76页4 4 可能发生副反应可能发生副反应第35页/共76页 若采用若采用LiAlHLiAlH4 4-AlCl-AlCl3 3催化剂，催化剂，酰胺酰胺 仲胺仲胺 (96-98%)(96-98%)第36页/共76页 二二 HofmannHofmann重排重排第37页/共76页机理机理:第38页/共76页 注注:1 1 若若R R为苯基，且苯环上有供电子基时，为苯基，且苯环上有供电子基时，可可 加速反应，吸电子基时，减慢反应；加速反应，吸电子基时，减慢反应；若若R R为手性，重排后保留构型，反应过程为手性，重排后保留构型，反应过程 中无烃基负离子生成。中无烃基
7、负离子生成。第39页/共76页2 2 适合与适合与CC,C8 8的酰胺的酰胺有副反应有副反应 酰脲酰脲 CC8 8的酰胺在的酰胺在NaOH+HNaOH+H2 2O O中溶解度小，难于水解，中溶解度小，难于水解，而与未重排的酰胺反应，生成酰脲，使伯胺而与未重排的酰胺反应，生成酰脲，使伯胺收率降低。收率降低。第40页/共76页 改用改用RONa+ROH(RONa+ROH(如如MeONa+MeOH)MeONa+MeOH)第41页/共76页 3 3 当当 -C-C上有上有-OH-OH、-NH-NH2 2、-X-X、C=CC=C时，生时，生成醛。成醛。第42页/共76页第43页/共76页(得不到乙二胺得
8、不到乙二胺)第44页/共76页 三三 CurtiusCurtius重排重排(库尔修斯库尔修斯)第45页/共76页 若若R R有光学活性，则不影响其构型有光学活性，则不影响其构型机理：机理：第46页/共76页1 1 酰氯与叠氮化钠的反应酰氯与叠氮化钠的反应可制成吡啶叠氮酸盐可制成吡啶叠氮酸盐(几乎定量得到几乎定量得到)第47页/共76页 加相转移加相转移catcat，可使酰氯及时转入有机相，可使酰氯及时转入有机相，减少了酰氯水解减少了酰氯水解,收率提高收率提高(80-96%)(80-96%)第48页/共76页 2 2 羧酸与氯甲酸酯的反应羧酸与氯甲酸酯的反应第49页/共76页 3 3 酰肼与亚硝
9、酸的反应酰肼与亚硝酸的反应第50页/共76页 四四 SchmidtSchmidt重排重排第51页/共76页(R(R构型保持构型保持)机理机理:第52页/共76页第53页/共76页 1 1 酯也可发生酯也可发生SchmidtSchmidt反应，生成反应，生成烯胺，再水解生成酮烯胺，再水解生成酮 第54页/共76页2 2 酮也可发生酮也可发生SchmidtSchmidt反应反应第55页/共76页 脂肪酮脂肪酮 脂环酮脂环酮 芳酮芳酮 若烃基位阻大，则芳基易迁移若烃基位阻大，则芳基易迁移第56页/共76页(进攻酮进攻酮)优先进攻酮羰基，与优先进攻酮羰基，与-NH-NH2 2相邻的相邻的-COOH-C
10、OOH基不基不能反应。能反应。第57页/共76页 五五 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化重氧化重排排第58页/共76页机理：机理：第59页/共76页 1 1 迁移基团构型保持，迁移基团顺序：迁移基团构型保持，迁移基团顺序：叔烷基叔烷基 环己基环己基 仲烷基仲烷基苄基苄基苯基苯基 伯伯烷基烷基 甲基甲基 供电子基供电子基 吸电子基吸电子基 第60页/共76页(95%)(95%)(苯环上供电子基苯环上供电子基 苯环苯环 吸电子基的迁移能力吸电子基的迁移能力)(烯键发生迁移烯键发生迁移)第61页/共76页 有些化合物须用特定的过氧化试剂有些化合物须用特定的过氧化试剂第
11、62页/共76页第63页/共76页 第三节第三节 从杂原子到碳原子的重从杂原子到碳原子的重排排 一一 StevensStevens重排重排 Z:Z:吸电子基，吸电子基，、CHCH2 2=CH-=CH-、CH=C-CH=C-、Ar-Ar-B B：NaOHNaOH、RONaRONa、NaNHNaNH2 2、第64页/共76页1 1第65页/共76页 说明上述机理的正确性说明上述机理的正确性第66页/共76页 2 2 若迁移基有光学活性，重排后构型不变若迁移基有光学活性，重排后构型不变 即即:stevens:stevens重排是立体专一性反应重排是立体专一性反应第67页/共76页第68页/共76页第
12、69页/共76页 二二 Sommelet-HauserSommelet-Hauser重排重排第70页/共76页 1 1 再季铵化后再季铵化后,还可进一步发生此反应还可进一步发生此反应,直到邻位被占满直到邻位被占满;第71页/共76页 若邻位被占据若邻位被占据,则可得到环外亚甲基衍生物则可得到环外亚甲基衍生物第72页/共76页2 Stevens2 Stevens重排和重排和Sommelet-HauserSommelet-Hauser重排相互竞争重排相互竞争第73页/共76页高温有利于高温有利于StevensStevens重排，重排，低温有利于低温有利于Sommelet-HauserSommelet-Hauser重排。重排。第74页/共76页 例：例：(主主)()(次次)第75页/共76页感谢您的观看！第76页/共76页