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1、定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团分类分类:离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）亲电重排）自由基重排自由基重排 周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）第1页/共139页从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排第2页/共139页重排反应的应用形成C-C、C-N、C-O键定向引入官能团形成环状化合物第3页/共139页第一节 从碳原子到碳原子的重
2、排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排第4页/共139页一、Wagner-Meerwein重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。第5页/共139页第6页/共139页 1 形成C+形式 (a)卤代烃卤代烃 Ag+AlCl3(b)含含-NH2,重氮化放氮重氮化放氮(c)-OH,加加 H+(-H2O)第7页/共139页2
3、2 2 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序-苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍第8页/共139页 迁移基团迁移顺序 第9页/共139页莰烯莰烯异冰片异冰片第10页/共139页第11页/共139页反应机理？反应机理？第12页/共139页第13页/共139页第14页/共139页二、Pinacol重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。第15页/共139页(一)机理第16页/共139页(二)基团的迁移能力1.对称的邻二醇芳基烃基供电子取代芳基吸电子取代芳基第17页/共139页主产物主产物
4、次产物次产物第18页/共139页94%6%+pCH3OC6H4C CC6H4OCH3PhOPhpC6H4OCH3pC6H4OCH3pCCPhO PhHpCH3OC6H4C C C6H4OCH3pPh PhOHOH第19页/共139页2.不对称的邻二醇羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳重排的方向决定于羟基失去的难易第20页/共139页72%28%+pCH3OC6H4CCOHp CH3OC6H4PhOHPhH2SO4pCH3OC6H4CCPhpCH3OC6H4OPhpCH3OC6H4CCOC6H4OCH3PhpPh第21页/共139页PhCCCH3Ph
5、CH3OPhCCCH3PhCH3OHPhCCCH3PhCH3OHOHH2SO4第22页/共139页为什么？分析反应机理有何不同。为什么？分析反应机理有何不同。第23页/共139页3 3.三取代三取代的的邻邻二醇二醇对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团基团(或氢原子或氢原子)迁移。迁移。第24页/共139页如果需要叔碳上的基团迁移，如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。可采用衍生物法在碱性条件下重排。第25页/共139页4.羟基位于脂环环扩大或缩小99%第26页/共
6、139页螺环的形成：螺环的形成：第27页/共139页对于羟基共环的情形，总是处在离去的羟基反式对于羟基共环的情形，总是处在离去的羟基反式的基团迁移，这在一定程度上说明的基团迁移，这在一定程度上说明PinacolPinacol重排可重排可按分子内按分子内SN2SN2机理进行。机理进行。第28页/共139页第29页/共139页(三)Semipinacol重排第30页/共139页第31页/共139页第32页/共139页Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。第33页/共139页环庚酮环庚酮环己酮环己酮第34页/
7、共139页三、二苯基乙二酮 二苯基乙醇酸重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸重排反应。第35页/共139页第36页/共139页迁移能力：吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环第37页/共139页第38页/共139页第39页/共139页甾体缩环甾体缩环92100%97%第40页/共139页四、Favorski卤代酮重排 -卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。第41页/共139页机理：机理：第42页/共139页第43页/共139页第44页/共1
8、39页第45页/共139页Favorski卤化酮重排应用制备碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物大环类化合物的缩环第46页/共139页91%64%第47页/共139页有杂原子参与的有杂原子参与的FavorskyFavorsky重排：重排：酰胺氮原子上的氢具酸性，同样可以酰胺氮原子上的氢具酸性，同样可以在碱性条件下去质子。在碱性条件下去质子。第48页/共139页五、Wolff重排 重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基
9、或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为称为WolffWolff重排反应。重排反应。第49页/共139页第50页/共139页75%49%第51页/共139页Arndt-Eistert(阿恩特-艾斯特尔)同系列羧酸的合成反应 由于重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制，Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得到重氮酮，再经过Wolff重排，生成比原来酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称为Arndt-Eistert合成。第52页/共139页反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再
10、转变为羧酸或衍生物。第53页/共139页8492%第54页/共139页84%第55页/共139页第二节 从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann酰胺重排为胺类Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排第56页/共139页一、Beckmann重排醛肟或酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。第57页/共139页Beckmann重排的应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺第58页/共139页机理反式迁移第59页/共139页(1)催化剂:质子酸 H+,H2SO4,HCl,H3PO
11、4 非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3 用质子酸用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题极性溶剂中）催化时存在异构化问题第60页/共139页 质子酸催化时，极性溶剂的存在使基团迁移质子酸催化时，极性溶剂的存在使基团迁移的选择性降低，所以溶剂以非极性为主。基团迁的选择性降低，所以溶剂以非极性为主。基团迁移后，形成一个碳正离子，所以使用亲核性溶剂移后，形成一个碳正离子，所以使用亲核性溶剂时，往往得不到期望的酰胺，而是生成该溶剂的时，往往得不到期望的酰胺，而是生成该溶剂的相应反应产物，如醇中的相应反应产物，如醇中的BeckmannBeckmann重排。重排。第61页/共139页(2
12、)肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺迁移基团在迁移过程中构型保留迁移基团在迁移过程中构型保留 第62页/共139页95%第63页/共139页酰胺还原成仲胺酰胺还原成仲胺第64页/共139页在重排条件下，酮肟也可发生裂解在重排条件下，酮肟也可发生裂解(消除消除)的副反应的副反应(异常异常BeckmannBeckmann重排重排)，得到腈。，得到腈。第65页/共139页醛肟和Lewis酸反应易发生消除反应，得到腈。第66页/共139页二、Hofmann酰胺重排为胺类 酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为
13、Hofmann降解反应。第67页/共139页机理重排后R保留原来手性第68页/共139页第69页/共139页Hofmann降解反应适用范围 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第70页/共139页6571%第71页/共139页当酰胺基的当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 第72页/共139页芳环邻位有-NH2,-OH等时，可成新环72%第73页/共139页 Hofmann重排的应用：环丙胺(环丙沙星中间体)的合成。第74页/共139页类似地，用碱处理异羟肟酸及其衍生物也可经由异氰酸酯中间体得到少一个碳的胺，称为Los
14、sen(洛森)重排。第75页/共139页三、Curtius（库尔提斯）重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。第76页/共139页机理烃 基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性第77页/共139页1 1 酰氯与叠氮化钠的反应酰氯与叠氮化钠的反应2 2 羧酸与氯甲酸酯反应得混合酸酐，再与羧酸与氯甲酸酯反应得混合酸酐，再与叠氮化钠反应叠氮化钠反应酰基叠氮化合物的生成酰基叠氮化合物的生成第78页/共139页 3 3 酰肼与亚硝酸的反应酰肼与亚硝酸的反应第79页/共139页Curtius重排的应用 引入氨基 -COOH-NH27681%第80页/共1
15、39页四、Schmidt（希米特）重排羰基化合物的降解反应包括三类反应：(一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。机理与机理与Curtuis重排类似重排类似第81页/共139页(二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。生成酰胺。第82页/共139页6080%(位阻大者易反应)87%第83页/共139页 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：第84页/共139页74%赖氨酸的制备第85页/共139页Hofmann降解操作简便操作简便收率较高收率较高
16、Schimidt重排重排Curtius重排第86页/共139页五、Baeyer-Villiger氧化重排 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。第87页/共139页机理第88页/共139页常用的过氧酸有：CH3CO3H等后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第89页/共139页迁移基团的构型保持不变迁移基的迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基有给电子取代基的芳基有吸电子取代基的芳基第90页/共139页81%第91页/共139页供电子环有利95%近双键有利56%第92页/共139页氢的迁移能力大
17、于烷基，所以醛与过氧乙氢的迁移能力大于烷基，所以醛与过氧乙酸反应生成酸。但间氯过氧化苯甲酸在室酸反应生成酸。但间氯过氧化苯甲酸在室温下可将某些醛氧化为甲酸酯。温下可将某些醛氧化为甲酸酯。第93页/共139页第三节 从杂原子到碳原子的重排Stevens(史蒂文斯)重排Sommelet-Hauser（沙米尔脱）重排Wittig（维提希）重排第94页/共139页机理第95页/共139页一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。第96页/共139页A为：常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2等第97
18、页/共139页机理为分子内重排迁移基构型保持第98页/共139页Stevens重排的应用由季铵盐制得烃基叔胺制备芳烃制备缩环或螺环化合物第99页/共139页(100%)第100页/共139页85%第101页/共139页80%第102页/共139页二.Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排 苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻位烃基取代苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。第103页/共139页机理9095%第104页/共139页Sommelet-Hauser与Stevens重排共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐重排:B第105页/共139页第106页/
19、共139页Sommelet-Hauser重排的用途制备邻甲芳基化合物第107页/共139页79%76%第108页/共139页三、Wittig醚重排 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。第109页/共139页机理烃基构型可发生改变烃基构型可发生改变第110页/共139页基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H5Ph-第111页/共139页第112页/共139页2,3-Wittig2,3-Wittig重排是烯丙醚的重排，重排是烯丙醚的重排，反应机理为：反应机理为：第113页/共139页第四节 -键迁移重
20、排第114页/共139页定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排。第115页/共139页 迁移重排的命名 迁移重排可用数字i,j予以分类，将 键两端用1，1依次编号，i,j分别代表终点 键所连原子的编号，称作i,j 键迁移重排。第116页/共139页第117页/共139页第118页/共139页3,3迁移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成第119页/共139页内消旋内消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二烯己二烯 Z,E-2,6-辛辛二烯二烯3,3 3,3 键迁移重排特点：键迁移重排特点：类
21、椅式过渡态类椅式过渡态第120页/共139页一、Claisen重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。第121页/共139页OCOOC2H5CH3OCH3COOC2H5第122页/共139页Claisen重排脂肪族Claisen重排芳香族Claisen重排硫代Claisen重排氨基Claisen重排Claisen重排的应用合成天然有机化合物醚类芳环上引入烯丙基合成-不饱和醛类化合物第123页/共139页 烯丙醇+乙烯醚反应 第124页/共139页第125页/共139页 烯丙醇与原酸酯反应烯丙醇与原酸酯反应第126页/共139页 第
22、127页/共139页 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚羧酸烯丙酯与烯醇硅醚第128页/共139页芳香族Claisen重排第129页/共139页第130页/共139页硫代硫代ClaisenClaisen重排重排第131页/共139页二、Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。第132页/共139页 Cope重排的应用制备大环化合物制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物第133页/共139页第134页/共139页90%第135页/共139页可逆反应，平衡受产物的稳定性控可逆反应，平衡受产物的稳定性控制。如生成更稳定的多取代的制。如生成更稳定的多取代的(共共轭轭)烯烃：烯烃：第136页/共139页三、Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。第137页/共139页机理：RNHCCNH2RRHHHHNCCNRHHHNCNRR第138页/共139页感谢您的观看！第139页/共139页