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1、定义：定义：受试剂或介质的影响，受试剂或介质的影响，同一同一有机分子内的一个基团或原有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个子从一个原子迁移到另一个原子上原子上,使分子构架发生改变使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应而形成一个新的分子的反应称为重排反应。称为重排反应。第1页/共116页重排反应类型重排反应类型(按终点原子电荷分按终点原子电荷分)缺电子重排缺电子重排富电子重排富电子重排自由基重排自由基重排第2页/共116页重排反应的应用重排反应的应用形成形成C-C、C-N、C-O键键定向引入官能团定向引入官能团形成环状化合物形成环状化合物第3页/共116页第五章第五章 重排反应重排
2、反应从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排键迁移重排第4页/共116页第五章第五章 重排反应重排反应从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排键迁移重排第5页/共116页 第一节第一节 从碳原子到从碳原子到碳原子的重排碳原子的重排第6页/共116页Wagner-Meerwein重排重排Pinacol重排重排苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排Favorski重排重排Wolff重排
3、重排第7页/共116页一、一、Wagner-Meerwein重排重排 终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或或重氮基等，在质子酸或Lewis酸酸催化下催化下离去形成碳正离子，其邻近离去形成碳正离子，其邻近的基团作的基团作1,2-迁移至该碳原子，同迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。重排。第8页/共116页莰烯异冰片第9页/共116页第10页/共116页第11页/共116页第12页/共116页二、二、
4、Pinacol重排重排 连二醇类化合物连二醇类化合物在酸催化下，失在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为为Pinacol重排反应。重排反应。第13页/共116页Pinacol重排重排机理机理基基团团的迁移能力的迁移能力Semipinacol重排重排立体化学立体化学第14页/共116页(一一)机理机理第15页/共116页(二二)基团的迁移能力基团的迁移能力1.对称的连二乙醇对称的连二乙醇芳基芳基烃基烃基供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取代芳基第16页/共116页主产物次产物第17页/共116页94%6%第18页/共116页2.不对称的
5、连二乙醇不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳第19页/共116页72%28%第20页/共116页第21页/共116页羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%第22页/共116页Trans-二醇第23页/共116页(三三)Semipinacol重排重排第24页/共116页碱性介质碱性介质仲醇选择性仲醇选择性第25页/共116页环庚酮环己酮第26页/共116页Tiffeneau环扩大反应环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇氨基甲基环烷醇用亚硝酸处用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的理，经重排形成多一个碳的
6、环烷酮的反应，称为反应，称为Tiffeneau环扩大反应。环扩大反应。第27页/共116页(四四)碳正离子碳正离子1,2-迁移的立体化学迁移的立体化学迁移基团迁移基团 相同位相，同面迁移相同位相，同面迁移保留构型为主保留构型为主 终点碳原子迁移基团在离去基团离子之前发生迁移 构型反转迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离 子寿命很短 构型保留。第28页/共116页三、三、苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)类化合物类化合物用用碱处理，生成二苯基碱处理，生成二苯基-羟基酸羟基酸(二苯乙醇二苯乙醇酸酸)的反应称为苯偶酰的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重
7、排二苯乙醇酸型重排反应。反应。第29页/共116页第30页/共116页迁移能力：迁移能力：吸电子基取代的芳环吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳供电子基取代的芳环环第31页/共116页79%第32页/共116页甾体缩环92100%97%第33页/共116页四、四、Favorski卤化酮重排卤化酮重排 -卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存存在的条件下，在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。卤化酮重排反应。第34页/共116页第35页/共116页第36页/共116页Favorski卤化酮重排应用
8、卤化酮重排应用制备制备 碳上多烃基取代羧酸衍生物碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物大环类化合物的缩环大环类化合物的缩环第37页/共116页91%83%第38页/共116页64%第39页/共116页五、五、Wolff重排重排 重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为的反应称为Wolff重排反应。重排反应。第40页/共
9、116页75%49%第41页/共116页Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反同系列羧酸的合成反应应 Arndt-Eistert合成是将一个酸合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反应。该反应的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。第42页/共116页反应包括下列三个步骤反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再重排变为烯酮，再转变为羧酸
10、或衍生物。转变为羧酸或衍生物。第43页/共116页8492%第44页/共116页84%第45页/共116页第二节第二节 从碳原子从碳原子 到杂原子的重排到杂原子的重排第46页/共116页Beckmann重排重排Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类Curtius重排重排Schmidt羰基化合物的降解反羰基化合物的降解反应应Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排第47页/共116页一、一、Beckmann重排重排 酮肟类化合物酮肟类化合物在酸性催化剂的在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称作用下，重排成取代酰胺的反应称为为Beckmann重排。重排。第48页/共116页机理机理
11、反式迁移第49页/共116页Beckmann重排的重排的应用应用将酮转变为酰胺将酮转变为酰胺确定酮的结构确定酮的结构扩环成内酰胺化合物扩环成内酰胺化合物制备仲胺制备仲胺第50页/共116页95%第51页/共116页第52页/共116页二、二、Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类 酰胺酰胺用溴用溴(或氯或氯)和碱处理转变和碱处理转变为为少一个碳原子少一个碳原子的伯胺的反应称为的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降解反应。降解反应。第53页/共116页机理机理供电性R速度快于吸电性R重排后R保留原来手性第54页/共116页Hofmann
12、降解反应适用范降解反应适用范围围 本重排的酰胺包括脂本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。各类伯胺。第55页/共116页6571%第56页/共116页芳环邻位有芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂等亲核试剂时，可成新环时，可成新环72%第57页/共116页三、三、Curtius重排重排 酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物在惰性溶液中加在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。重排反应。第58页/共116页机理机理烃 基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性第59
13、页/共116页Curtius重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -COOH-NH27681%第60页/共116页四、四、Schmidt羰基化合物的降解反羰基化合物的降解反应应包括三类反应：包括三类反应：(一一)羧酸和叠氮酸在硫酸或羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。机理与Curtuis重排类似第61页/共116页(二二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。第62页/共116页608
14、0%(位阻大者易反应)87%第63页/共116页Hofmann降降解解Curtius重排重排操作简便收率较高Schimidt重排第64页/共116页74%赖氨酸的制备第65页/共116页五、五、Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排 酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。第66页/共116页机理第67页/共116页迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变迁移基的迁移能力：迁移基的迁移能力：叔烷基叔烷基环己
15、基、仲烷基、苄基、环己基、仲烷基、苄基、苯基苯基伯烷基伯烷基甲基甲基第68页/共116页81%80%第69页/共116页供电子环有利95%近双键有利56%第70页/共116页常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：CH3CO3H等后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第71页/共116页9095%8590%第72页/共116页第三节第三节 从杂原子从杂原子 到碳原子的重到碳原子的重排排第73页/共116页从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排Steven重排重排Sommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排第74页/共116页机理机理第75页/共116页一、一、Stevens重排重排
16、季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为称为Stevens重排反应。重排反应。第76页/共116页A为：为：常用的碱为常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na+等等第77页/共116页机理机理为分子内重排迁移基构型保持第78页/共116页Stevens重排的应用重排的应用由季铵盐制得由季铵盐制得 烃基叔胺烃基叔胺制备芳烃制备芳烃制备缩环或螺环化合物制备缩环或螺环化合物第79页/共116页(100%)第80页/共116页85%
17、第81页/共116页80%第82页/共116页二二.Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重苯甲基季铵盐重排排 苯甲基季铵盐苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反苯甲基季铵盐重排反应。应。第83页/共116页机理9095%第84页/共116页Sommelet-Hauser与与Stevens重排重排共同点：共同点：季铵盐季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排:B第85页/共116页第86页/共116页Sommelet-Hauser重排的重排的用用途途制备邻甲芳
18、基化合物制备邻甲芳基化合物第87页/共116页79%76%第88页/共116页三、三、Wittig醚重排醚重排 醚类化合物醚类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。醚重排反应。第89页/共116页机理机理烃基构型可发生改变第90页/共116页基团的迁移能力：基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-第91页/共116页第92页/共116页第四节第四节 -键迁移重排键迁移重排请课后自学第93页/共116页定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从协同反应中，一个
19、原子或基团从起点原子上的起点原子上的-键越过共轭的键越过共轭的 电子系电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的形成新的 键称为键称为-迁移重排。迁移重排。第94页/共116页 迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予予以分类，以分类，i,j分别代表迁移起点分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作原子和终点原子的编号，称作i,j 键迁移重排。键迁移重排。第95页/共116页第96页/共116页第97页/共116页3,3迁移重排迁移重排Claisen重排重排Cope重排重排Fischer吲哚合成吲哚合成第98页/共116页3,3
20、 键迁移重排特键迁移重排特点：点：类椅式过渡态类椅式过渡态同面同面-同面迁移同面迁移第99页/共116页内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯船式过渡态Z,Z或E,E第100页/共116页一、一、Claisen重排重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。重排。第101页/共116页Claisen重排重排脂肪族脂肪族Claisen重排重排芳香族芳香族Claisen重排重排硫代硫代Claisen重排重排氨基氨基Claisen重排重排第102
21、页/共116页Claisen重排的应用重排的应用合成天然有机化合物合成天然有机化合物醚类芳环上引入烯丙基醚类芳环上引入烯丙基合成合成-不饱和醛类化合不饱和醛类化合物物第103页/共116页反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱(P311313)第104页/共116页第105页/共116页二、二、Cope重排重排 1,5-二烯类化合物受热时发生二烯类化合物受热时发生3,3 键键迁移重排，得到另一双烯丙迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称基衍生物的反应称Cope重排反应。重排反应。第106页/共116页 Cope重排的应用重排的应用制备大环化合物制备大环化合物制备制备d d-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合二羰基化合物物第107页/共116页第108页/共116页90%第109页/共116页第110页/共116页第111页/共116页三、三、Fischer吲哚合成法吲哚合成法 醛或酮的苯腙和醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为为Fischer引哚合成法，是合成吲哚引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。衍生物的重要方法。第112页/共116页机理机理第113页/共116页第114页/共116页97%65-78%第115页/共116页感谢您的观看！第116页/共116页