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1、 第五章第五章 重排反应重排反应定义：定义：受试剂或介质的影响，受试剂或介质的影响，同一同一有机分子内的一个基团或原子有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子从一个原子迁移到另一个原子上上,使分子构架发生改变而形使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重成一个新的分子的反应称为重排反应。排反应。重排反应类型重排反应类型(按终点原子电荷分按终点原子电荷分)缺电子重排缺电子重排富电子重排富电子重排自由基重排自由基重排重排反应的应用重排反应的应用形成形成C-C、C-N、C-O键键定向引入官能团定向引入官能团形成环状化合物形成环状化合物第五章第五章 重排反应重排反应从碳原子到碳原子的
2、重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排键迁移重排第五章第五章 重排反应重排反应从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排-键迁移重排键迁移重排 第一节第一节 从碳原子从碳原子到碳原子的重排到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排重排Pinacol重排重排苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排Favorski重排重排Wolff重排重排一、一、Wagner-Meerwein重排重排 终点碳原子上终点碳原子上
3、羟基、卤原子或重羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。重排。莰烯莰烯异冰片异冰片二、二、Pinacol重排重排 连二醇类化合物连二醇类化合物在酸催化下，失去一在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排
4、反应。Pinacol重排重排机理机理基基团团的迁移能力的迁移能力Semipinacol重排重排立体化学立体化学(一一)机理机理(二二)基团的迁移能力基团的迁移能力1.对称的连二乙醇对称的连二乙醇芳基芳基烃基烃基供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取代芳基主产物主产物次产物次产物94%6%2.不对称的连二乙醇不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳72%28%羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%Trans-二醇二醇(三三)Semipinacol重排重排
5、碱性介质碱性介质仲醇选择性仲醇选择性环庚酮环庚酮环己酮环己酮Tiffeneau环扩大反应环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为称为Tiffeneau环扩大反应。环扩大反应。(四四)碳正离子碳正离子1,2-迁移的立体化学迁移的立体化学迁移基团迁移基团 相同位相，同面迁移相同位相，同面迁移保留构型为主保留构型为主 终点碳原子终点碳原子迁移基团在离去基团离子之前发生迁移迁移基团在离去基团离子之前发生迁移 构型反转构型反转迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离 子寿命
6、很短子寿命很短 构型保留。构型保留。三、三、苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)类化合物类化合物用碱处用碱处理，生成二苯基理，生成二苯基-羟基酸羟基酸(二苯乙醇酸二苯乙醇酸)的反的反应称为苯偶酰应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。二苯乙醇酸型重排反应。迁移能力：迁移能力：吸电子基取代的芳环吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环供电子基取代的芳环79%甾体缩环甾体缩环92100%97%四、四、Favorski卤化酮重排卤化酮重排 -卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的存在的条件下，条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的发
7、生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为反应称为Favorski卤化酮重排反应。卤化酮重排反应。Favorski卤化酮重排应用卤化酮重排应用制备制备 碳上多烃基取代羧酸衍生物碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物大环类化合物的缩环大环类化合物的缩环91%83%64%五、五、Wolff重排重排 重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应化合物作用得到酯类、酰胺
8、或羧酸的反应称为称为Wolff重排反应。重排反应。75%49%Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转重排变为烯酮，再转变为
9、羧酸或衍生物。变为羧酸或衍生物。8492%84%第二节第二节 从碳原子从碳原子 到杂原子的重排到杂原子的重排Beckmann重排重排Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类Curtius重排重排Schmidt羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排一、一、Beckmann重排重排 酮肟类化合物酮肟类化合物在酸性催化剂的作在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。重排。机理机理反式迁移反式迁移Beckmann重排的重排的应用应用将酮转变为酰胺将酮转变为酰胺确定酮的结构确定酮的结构扩环成内酰胺化
10、合物扩环成内酰胺化合物制备仲胺制备仲胺95%二、二、Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类 酰胺酰胺用溴用溴(或氯或氯)和碱处理转变为和碱处理转变为少少一个碳原子一个碳原子的伯胺的反应称为的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降降解反应。解反应。机理机理供电性供电性R速度快于吸电性速度快于吸电性R重排后重排后R保留原来手性保留原来手性Hofmann降解反应适用范围降解反应适用范围 本重排的酰胺包括脂肪、本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类等的单酰胺，用以制备各类伯胺。伯胺。657
11、1%芳环邻位有芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂等亲核试剂时，可成新环时，可成新环72%三、三、Curtius重排重排 酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排重排反应。反应。机理机理烃烃 基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性Curtius重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -COOH-NH27681%四、四、Schmidt羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应包括三类反应：包括三类反应：(一一)羧酸和叠氮酸在硫酸或羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis
12、酸的催化酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。机理与机理与Curtuis重排类似重排类似(二二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。生成酰胺。6080%(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%Hofmann降解降解Curtius重排重排操作简便操作简便收率较高收率较高Schimidt重排重排74%赖氨酸的制备赖氨酸的制备五、五、Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排 酮类用过氧酸酮类用过
13、氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。机理机理迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变迁移基的迁移能力：迁移基的迁移能力：叔烷基叔烷基环己基、仲烷基、苄基、环己基、仲烷基、苄基、苯基苯基伯烷基伯烷基甲基甲基81%80%供电子环有利供电子环有利95%近双键有利近双键有利56%常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：CH3CO3H等等后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的H2O2/HOAc9095%8590%第三节第三节 从杂原子从杂原子 到碳原
14、子的重排到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排Steven重排重排Sommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排机理机理一、一、Stevens重排重排 季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原子分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称性条件下，可重排生成叔胺的反应称为为Stevens重排反应。重排反应。A为：为：常用的碱为常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na+等等机理机理为分子内重排为分子内重排迁移基构型保持迁移基构型保持Stevens重排的应用重排的应用由季铵
15、盐制得由季铵盐制得 烃基叔胺烃基叔胺制备芳烃制备芳烃制备缩环或螺环化合物制备缩环或螺环化合物(100%)85%80%二二.Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排苯甲基季铵盐重排 苯甲基季铵盐苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。苯甲基季铵盐重排反应。机理机理9095%Sommelet-Hauser与与Stevens重排重排共同点：共同点：季铵盐季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排:BSommelet-Hauser重排的重排的用途用途制备邻甲芳基化合
16、物制备邻甲芳基化合物79%76%三、三、Wittig醚重排醚重排 醚类化合物醚类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作用作用重排生成醇的反应，称为重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排醚重排反应。反应。机理机理烃基构型可发生改变烃基构型可发生改变基团的迁移能力：基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-第四节第四节 -键迁移重排键迁移重排请课后自学请课后自学定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的点原子上的-键越过共轭的键越过共轭的 电子系统，电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新
17、迁移到分子内的一个新位置上，形成新的的 键称为键称为-迁移重排。迁移重排。迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予以分予以分类，类，i,j分别代表迁移起点原子和分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作终点原子的编号，称作i,j 键键迁移重排。迁移重排。3,3迁移重排迁移重排Claisen重排重排Cope重排重排Fischer吲哚合成吲哚合成3,3 键迁移重排特键迁移重排特点：点：类椅式过渡态类椅式过渡态同面同面-同面迁移同面迁移内消旋内消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二烯己二烯 Z,E-2,6-辛二烯辛二烯船式过渡态船式过渡态Z,Z或或E,E一、一、Clai
18、sen重排重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成够高的温度时发生重排而形成C-烯烯丙基衍生物的反应称丙基衍生物的反应称Claisen重排。重排。Claisen重排重排脂肪族脂肪族Claisen重排重排芳香族芳香族Claisen重排重排硫代硫代Claisen重排重排氨基氨基Claisen重排重排Claisen重排的应用重排的应用合成天然有机化合物合成天然有机化合物醚类芳环上引入烯丙基醚类芳环上引入烯丙基合成合成-不饱和醛类化合物不饱和醛类化合物反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱(P311313)二、二、Cope重排重排 1,5-二烯类化合物受热时发生二烯类化合物受热时发生3,3 键键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称的反应称Cope重排反应。重排反应。Cope重排的应用重排的应用制备大环化合物制备大环化合物制备制备d d-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合物二羰基化合物90%三、三、Fischer吲哚合成法吲哚合成法 醛或酮的苯腙和醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。物的重要方法。机理机理97%65-78%