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1、第五章第五章 重排反应重排反应Rearrangement Reaction定义定义：受试剂或介质的影响，受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团分类分类:离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）亲电重排）自由基重排自由基重排 周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）重排反应的应用重排
2、反应的应用v形成形成C-C、C-N、C-O键键v定向引入官能团定向引入官能团v形成环状化合物形成环状化合物重排反应的类型重排反应的类型v从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排v从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排v从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排v-键迁移重排键迁移重排终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或在质子酸或Lewis酸催化下酸催化下离去形成碳离去形成碳正离子，其邻近的基团作正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生
3、成新子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。重排。1.Wagner-Meerwein1.Wagner-Meerwein重排重排转变成转变成更稳定的正离子更稳定的正离子和转变成和转变成中性化合物中性化合物是重排的动力是重排的动力（1）反应通式）反应通式（2）反应机理）反应机理（3）影响因素）影响因素（4）应用特点）应用特点C C+的的的的形成形成(a)a)卤代烃卤代烃 Ag+AlCl Ag+AlCl3 3(b)(b)含含-NH-NH2 2,重氮化放氮重氮化放氮 (c)-OH,(c)-OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)（3）
4、影响因素）影响因素 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序 莰烯莰烯异冰片异冰片 连二醇类化合物连二醇类化合物在酸在酸催化下，失去一分子水重排催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排反应。2.Pinacol2.Pinacol重排重排（1）反应通式）反应通式（2）反应机理）反应机理（3）影响因素）影响因素（4）应用特点）应用特点不对称的连二乙醇不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳（3）影响因素）影响因素碳正离子和迁移基团能力的影
5、响碳正离子和迁移基团能力的影响对称的连二乙醇对称的连二乙醇v芳基芳基烃基烃基v供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取代芳基基团的迁移能力基团的迁移能力72%28%主产物主产物次产物次产物94%6%立体化学的影响立体化学的影响Trans-二醇二醇羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小99%v碱性介质碱性介质v仲醇选择性仲醇选择性环庚酮环庚酮环己酮环己酮 二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)类化合物类化合物用碱用碱处理，生成二苯基处理，生成二苯基-羟基酸羟基酸(二苯乙醇酸二苯乙醇酸)的的反应称为苯偶酰反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。二苯乙醇酸型重排反应。3.3.苯偶
6、酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排79%甾体缩环甾体缩环92100%97%-卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的条存在的条件下，件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为反应称为Favorski卤化酮重排反应。卤化酮重排反应。4.Favorski4.Favorski卤化酮重排卤化酮重排重排中间体是环丙酮重排中间体是环丙酮-基团迁移到卤素位置基团迁移到卤素位置Favorski卤化酮重排应用卤化酮重排应用v制备制备 碳上多烃基取代羧酸衍生物碳上多烃基取代羧酸衍生物v合成有张力的脂环烃羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物v大环类化合物
7、的缩环大环类化合物的缩环91%83%64%重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为称为Wolff重排反应。重排反应。6.Wolff6.Wolff重排重排75%49%Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生它的高一级同系物或转变成
8、同系列酸的衍生物，物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。羧酸或衍生物。8492%84%第二节第二节 从碳原子从碳原子 到杂原子的重排到杂原子的重排vBeckmann重排重排vHofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类vCurtius重排重排vSchmidt羰基化合物的降解反羰基化合物的降解反
9、应应vBaeyer-Villiger氧化重排氧化重排一、一、Beckmann重排重排 酮肟类化合物酮肟类化合物在酸性催化剂的在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称作用下，重排成取代酰胺的反应称为为Beckmann重排。重排。机理机理反式迁移反式迁移Beckmann重排的重排的应用应用v将酮转变为酰胺将酮转变为酰胺v确定酮的结构确定酮的结构v扩环成内酰胺化合物扩环成内酰胺化合物v制备仲胺制备仲胺催化剂催化剂:质子酸质子酸 H+,H2SO4,HCl,H3PO4 非质子酸非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3二、二、Hofmann酰胺重排为胺类酰胺重排为胺类 酰胺酰胺用溴用溴(或氯
10、或氯)和碱处理转变为和碱处理转变为少一个碳原子少一个碳原子的伯胺的反应称为的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降解反应。降解反应。机理机理v重排后重排后R保留原来手性保留原来手性Hofmann降解反应适用范围降解反应适用范围 本重排的酰胺包括脂肪、本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类等的单酰胺，用以制备各类伯胺。伯胺。6571%芳环邻位有芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环等亲核试剂时，可成新环72%当酰胺基的当酰胺基的碳原子上有羟基、卤素、烯键时，碳原子上有羟基、卤素
11、、烯键时，重排生成不稳定的胺或烯胺，进一步水解，则生重排生成不稳定的胺或烯胺，进一步水解，则生成醛或酮成醛或酮三、三、Curtius重排重排 酰基叠氮化合物酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重重排反应。排反应。机理机理v烃烃 基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生v重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性Curtius重排的应用重排的应用 v引入氨基引入氨基 -COOH-NH27681%四、四、Schmidt羰基化合物的降解反羰基化合物的降解反应应包括三类反应：包括三类反应：(一一)羧酸和叠氮酸在硫酸或羧酸
12、和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。机理与机理与Curtuis重排类似重排类似(二二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。生成酰胺。6080%(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%Hofmann降解降解Curtius重排重排操作简便操作简便收率较高收率较高Schimidt重排重排74%赖氨酸的制备赖氨酸的制备五、五、Baeyer-Villiger氧化重排氧化
13、重排 酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。机理机理v迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变v迁移基的迁移能力：迁移基的迁移能力：叔烷基叔烷基环己基、仲烷基、苄基、环己基、仲烷基、苄基、苯基苯基伯烷基伯烷基甲基甲基81%80%供电子环有利供电子环有利95%近双键有利近双键有利56%常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：CH3CO3H等等后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的H2O2/HOAc9095%8590%第三节第
14、三节 从杂原子从杂原子 到碳原子的重排到碳原子的重排在这类反应中，与杂原子在这类反应中，与杂原子(N，O，S等等)相邻的碳相邻的碳原子，由于受杂原子和周围吸电子基原子，由于受杂原子和周围吸电子基(Z)的影响，的影响，其活泼氢原子决强碱作用下易形成碳负离子过渡其活泼氢原子决强碱作用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内态，然后杂原子上烃基通过分子内(1，2)迁移迁移至该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列至该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：通式表示：从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排vSteven重排重排vSommelet-Hauser重排重排vWitti
15、g重排重排一、一、Stevens重排重排 季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为称为Stevens重排反应。重排反应。A为：为：常用的碱为常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na+等等机理机理v为分子内重排为分子内重排v迁移基构型保迁移基构型保持持Stevens重排的应用重排的应用v由季铵盐制得由季铵盐制得 烃基叔胺烃基叔胺v制备芳烃制备芳烃v制备缩环或螺环化合物制备缩环或螺环化合物(100%)80%二二.Sommelet
16、-Hauser苯甲基季铵盐重排苯甲基季铵盐重排 苯甲基季铵盐苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。苯甲基季铵盐重排反应。机理机理9095%Sommelet-Hauser与与Stevens重重排排共同点：共同点：季铵盐季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排:B三、三、Wittig醚重排醚重排 醚类化合物醚类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨基钠作作用重排生成醇的反应，称为用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重醚重排反应。排反应。机理机理烃基构型可发生改变烃基
17、构型可发生改变基团的迁移能力：基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-第四节第四节 -键迁移重排键迁移重排定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的点原子上的-键越过共轭的键越过共轭的 电子系统，电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新迁移到分子内的一个新位置上，形成新的的 键称为键称为-迁移重排。迁移重排。迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予以分予以分类，类，i,j分别代表迁移起点原子和分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作终点原子的编号，称作i,
18、j 键键迁移重排。迁移重排。3,3迁移重排迁移重排vClaisen重排重排vCope重排重排vFischer吲哚合成吲哚合成一、一、Claisen重排重排 烯醇或酚烯醇或酚的的烯丙基醚烯丙基醚当加热到足够高的温度当加热到足够高的温度时发生重排而形成时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。重排。烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基Claisen重排重排v脂肪族脂肪族Claisen重排重排v芳香族芳香族Claisen重排重排v硫代硫代Claisen重排重排v氨基氨基Claisen重排重排Claisen重排的应用重排的应用v合成天然有机化合物合成天然有
19、机化合物v醚类芳环上引入烯丙基醚类芳环上引入烯丙基v合成合成-不饱和醛类化合不饱和醛类化合物物反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱二、二、Cope重排重排 1,5-二烯类化合物受热时发生二烯类化合物受热时发生3,3 键键迁迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。重排反应。Cope重排的应用重排的应用v制备大环化合物制备大环化合物v制备制备d d-不饱和醛或不饱和醛或1,6-二羰基化合二羰基化合物物90%三、三、Fischer吲哚合成法吲哚合成法 醛或酮的苯腙和醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。生物的重要方法。机理机理