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1、 第五章 重排反应Chapter 5:Rearrangement Reaction 概述 n n 定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团概述 重排反应类型(按终点原子电荷分)n n 缺电子重排n n 富电子重排n n 自由基重排n n 离子型机理（亲核重排,亲电重排）n n 周环机理重排（-键迁移重排）概述 重排反应的应用n n 形成C-C、C-N、C-O键n n 定向引入官能团n n 形成环状化合物 第一节 从碳原子到碳原子的重排Wagner
2、-Wagner-Meerwein Meerwein重排 重排Pinacol Pinacol重排 重排苯偶酰 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排Favorski Favorski重排 重排Wolff Wolff重排 重排 Wagner-Meerwein重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应.醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电加成时发生的重排.第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、
3、Wangner-Meerwein重排 第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 1 形成C+形式第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 2 2 迁移基团迁移顺序 迁移基团迁移顺序第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 2 2 迁移基团迁移顺序 迁移基团迁移顺序-苯的迁移速度为甲基的3000倍第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 反应实例：反应
4、实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 反应实例：反应实例：莰烯异冰片第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 反应实例：反应实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排一、Wangner-Meerwein重排 反应实例：反应实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）Pinacol重排：邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应（邻二醇或邻二官能团合成酮的方法）。第一
5、节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）Pinacol重排-碳正离子1,2-迁移的立体化学迁移基团相同位相，同面迁移保留构型为主终点碳原子迁移基团在离去基团离子之前发生迁移构型反转迁移基团与离去基团邻位交叉，且碳正离子寿命很短构型保留。第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：主产物 次产物第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：（b）对称的邻乙二醇 94%6%第一节
6、第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：（b）对称的邻乙二醇 第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇 72%28%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇 第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：（C）
7、不对称的邻乙二醇 第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：(e)羟基位于脂环环扩大或缩小99%Trans-二醇第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）1 1 四取代乙二醇 四取代乙二醇：(e)羟基位于脂环环扩大或缩小第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）2 2 Semi
8、pinacol Semipinacol重排 重排：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）2 2 Semipinacol Semipinacol重排 重排：Tiffeneau Tiffeneau环扩大反应 环扩大反应：1-1-氨基甲基环烷醇 氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮 用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为 的反应，称为Tiffeneau Tiffeneau环扩大反应。环扩大反应。第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）2 2 Semipinac
9、ol Semipinacol重排 重排：n n碱性介质碱性介质n n仲醇选择性仲醇选择性第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排三 二苯基乙二酮 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排【二苯基乙二酮(苯偶酰)类】用碱处理，生成【二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)】的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排三 二苯基乙二酮 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排特点：特点：迁移能力：吸电子基取代的芳环供电子基取代的芳环第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排三 二苯基乙二酮 二苯
10、基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排应用实例：应用实例：79%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排三 二苯基乙二酮 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排应用实例：应用实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排三 二苯基乙二酮 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 二苯乙醇酸型重排应用实例：应用实例：甾体缩环92100%97%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排定义：定义：-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)条件下，发生重排
11、，-基团迁移到卤素位置，得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排机理：机理：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排Favorski Favorski卤化酮重排应用 卤化酮重排应用制备制备碳上多碳上多烃基取代羧酸衍生物基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物大环类化合物的缩环大环类化合物的缩环第一节 第一
12、节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排应用实例：应用实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排应用实例：应用实例：64%91%83%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯基）重排（法沃尔斯基）重排应用实例：应用实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排四 四 Favorski Favorski（法沃尔斯
13、基）重排（法沃尔斯基）重排应用实例：应用实例：第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff（沃尔夫）重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff（沃尔夫）重排75%49%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff（沃尔夫）重排阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成：将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物(
14、如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括三个步骤：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。84%第一节 第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff（沃尔夫）重排阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成第二节 由碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann酰胺重排为胺类Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排醛肟酮肟类化
15、合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排Beckmann重排的应用n n将酮转变为酰胺n n确定酮的结构n n扩环成内酰胺化合物n n制备仲胺第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排 1 1 催化剂 催化剂:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排 2 2 肟的结构 肟的结构:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排 应用 应用:95%95%
16、第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排 应用 应用:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排一 Beckmann重排 应用 应用:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 定义：定义：【酰胺】用【溴 溴(或氯 氯)+碱】或【次卤酸盐 次卤酸盐】处理，重排后 重排后继而水解，生成 继而水解，生成【少一个碳原子的伯胺】的反应称为【Hofmann酰胺重排为胺类反应】或称为【Hofmann降级反应】。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 机理
17、 机理:本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 Hofmann降解反应适用范围：第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 当酰胺基的 当酰胺基的-碳上有手性，重排后，构型不变 碳上有手性，重排后，构型不变:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 芳环酰胺邻位
18、有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 二元酸的酰亚胺 二元酸的酰亚胺:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排二 Hofmann重排 应用 应用:6571%6571%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 三 Curtius Curtius(库尔悌斯 库尔悌斯)反应 反应 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。烃 烃 基迁移与脱氮同时发生 基迁移与脱氮同时发生；重排不影响迁移基的光学活性 重排不影响迁移基的光学活性第二节
19、第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 三 Curtius Curtius(库尔悌斯 库尔悌斯)反应 反应 机理：7681%7681%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 三 Curtius Curtius(库尔悌斯 库尔悌斯)反应 反应 应用:引入氨基 引入氨基-COOH COOH-NH-NH2 2第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 三 Curtius Curtius(库尔悌斯 库尔悌斯)反应 反应 应用:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 四 Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密
20、特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺的反应。包括三类反应：包括三类反应：(一 一)羧酸和叠氮酸在硫酸或 羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺 酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺（机理与Curtuis重排类似）。(二 二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 四
21、Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密特）反应 Curtius Curtius重排 重排Hofmann Hofmann降解 降解Schimidt重排羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 四 Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密特）反应 Schmidt Schmidt反应机理 反应机理:与 与Hofmann Hofmann 重排、重排、Curtius Curtius 反应和 反应和Lossen Lossen 反 反应机理
22、相似，也是形成异氰酸酯中间体 应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 四 Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密特）反应 当 当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 四 Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密特）反应 应用 应用:(位阻大者易反应 位阻大者易反应)87%87%74%74%赖 赖氨 氨酸 酸的 的制 制备 备6080%6080%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂
23、原子的重排 四 Schmidt Schmidt（施密特）反应 施密特）反应 应用 应用:第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排酮类用过氧酸 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等 如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基 氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为 之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger反应。反应。第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger B
24、aeyer-Villiger氧化重排 氧化重排机理：机理：迁移基团的构型保持不变 迁移基团的构型保持不变迁移基的迁移能力：迁移基的迁移能力：叔烷基 叔烷基 环己基、仲烷基、苄基、苯基 环己基、仲烷基、苄基、苯基 伯烷基 伯烷基 甲基 甲基第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排81%81%80%80%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排实例：实例：供电子环有利 供电子环有利
25、95%95%近双键有利 近双键有利56%56%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排实例：实例：9095%9095%8590%8590%第二节 第二节 从碳原子到杂原子的重排 从碳原子到杂原子的重排五、五、Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排实例：实例：第三节 从杂原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Steve
26、ns重排 重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团（-位有吸电子基），在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应，即连有活泼亚甲基的季铵盐的重排。第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排Stevens重排的应用n n由季铵盐制得烃基叔胺n n制备芳烃n n制备缩环或螺环化合物(100%)第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排 应用:85%第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens St
27、evens重排 重排 应用:80%第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排 应用:第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排 应用:第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排 应用:第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens Stevens重排 重排 应用:第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 二、Sommelet-Hauser重排
28、 重排【苯甲基季铵盐】经【氨基钠或钾】处理后，重排生成【邻甲基苯甲基叔胺】的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 二、Sommelet-Hauser重排 重排 机理9095%9095%第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 二、Sommelet-Hauser重排 重排 SommeletSommelet-Hauser-Hauser与与StevensStevens重排重排共同点：共同点：季铵盐季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子
29、的重排 二、Sommelet-Hauser重排 重排 应用：第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 二、Sommelet-Hauser重排 重排 应用-制备邻甲芳基化合物 制备邻甲芳基化合物79%79%76%76%第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 二、Sommelet-Hauser重排 重排 应用：第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 三、Witting Witting重排 重排【醚类】在【烷基锂或氨基钠等强碱】作用下，【醚的一个烷基】发生位移，重排生成【醇】的反应，称为Wittig醚重排反应。第三节 第三节 从杂
30、原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 三、Witting Witting重排 重排 机理：第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 三、Witting Witting重排 重排 实例 实例:第三节 第三节 从杂原子到碳原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 三、Witting Witting重排 重排 实例 实例:第四节 键迁移重排第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排。第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 迁移重排的命名：迁移重排可用数字i，j
31、予以分类，i，j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i，j 键迁移重排。第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 迁移重排的命名：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯船式过渡态Z,Z或E,E第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排3,3 3,3 键迁移重排特点：键迁移重排特点：类椅式过渡态；类椅式过渡态；同面同面-同面迁移同面迁移一、Claisen重排二、Cope重排三、Fischer吲哚合成第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排3,3 3,3 键迁移重排的分类：键迁移重排的分类：第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 定
32、义：【烯醇或酚的烯丙基醚】当加热到足够高的温度时发生重排而形成【C-烯丙基衍生物（羰基）】的反应称Claisen重排。第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 n nClaisenClaisen重排重排类别：类别：n n脂肪族脂肪族ClaisenClaisen重排重排n n芳香族芳香族ClaisenClaisen重排重排n n硫代硫代ClaisenClaisen重排重排n n氨基氨基ClaisenClaisen重排重排ClaisenClaisen重排的应用重排的应用：n n合成天然有机化合物合成天然有机化合物n n醚类芳环上引入烯丙基醚类芳环上引入烯
33、丙基n n合成合成-不饱和醛类不饱和醛类第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 烯丙醇 烯丙醇+乙烯醚反应 乙烯醚反应:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚:第四
34、节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排 一、Claisen Claisen重排 重排 芳香族:反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱 反式角鲨烯、前腺腺素、生物碱(P311313)(P311313)第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排二、二、Cope Cope重排 重排定义：1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。应用于：制备大环化合物，制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物。第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排二、二、Cope Cope重排 重排应用:第四节
35、第四节 键迁移重排 键迁移重排二、二、Cope Cope重排 重排应用:90%第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排二、二、Cope Cope重排 重排应用:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排二、二、Cope Cope重排 重排应用:第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排三、三、Fischer Fischer吲哚合成法 吲哚合成法定义：醛或酮的苯腙和 醛或酮的苯腙和ZnCl ZnCl2 2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚 共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为 的反应称为Fischer Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排三、三、Fischer Fischer吲哚合成法 吲哚合成法机理：97%65-78%第四节 第四节 键迁移重排 键迁移重排三、三、Fischer Fischer吲哚合成法 吲哚合成法应用：