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1、6.1 6.1 分类与命名分类与命名分类与命名分类与命名 1 1分类与命名分类与命名分类与命名分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃(1(1 RX)RX)仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃(2(2 RX)RX)叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃(3(3 RX)RX)第1页/共56页6.2 化学性质化学性质I亲核取代反亲核取代反应应 1 1亲核取代反应事实亲核取代反应事实亲核取代反应事实亲核取代反应事实A.A.水解反应水解反应水解反应水解反应 第2页/共56页B
2、.B.醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应合成醚的方法合成醚的方法合成醚的方法合成醚的方法 第3页/共56页C.C.酸解反应酸解反应酸解反应酸解反应合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法 第4页/共56页D.D.与含氮亲核试剂的反应与含氮亲核试剂的反应与含氮亲核试剂的反应与含氮亲核试剂的反应1)1)氨解反应氨解反应氨解反应氨解反应 第5页/共56页2)与叠氮化钠的反应与叠氮化钠的反应经还原生成经还原生成-NH2第6页/共56页第7页/共56页3)与邻与邻-苯二甲酰亚胺的反应苯二甲酰亚胺的反应Gabriel法合成胺法合成胺第8页/共56页第9页/共56页E.E.氰解反应氰解反应氰解反应氰解
3、反应增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法 双氯芬酸双氯芬酸双氯芬酸双氯芬酸第10页/共56页2亲核取代反应机理亲核取代反应机理 A.A.动力学结果动力学结果动力学结果动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为S SNN2 2机理机理机理机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为反应速率只与一个反应物的
4、浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为S SNN1 1机理机理机理机理。第11页/共56页BSN2机理机理 第12页/共56页CSN1机理机理 第13页/共56页DSN2机理和机理和SN1机理的比较机理的比较S SN N2 2机理机理机理机理 S SN N1 1机理机理机理机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导致致致致C-XC-X断裂断裂断裂断裂 C-XC-X键首先发生断裂，形成正碳离键
5、首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会原子结合的机会原子结合的机会原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态由由由由spsp3 3转化为转化为转化为转化为spsp2 2，但联有五个基团，但联有五个基团，但联有五个基团，但联有五个基团，空间拥挤空间拥挤空间拥挤空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状
6、态为正碳离子中间体，杂化状态为spsp2 2，但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转产物构型翻转产物构型翻转产物构型翻转 产物外消旋化产物外消旋化产物外消旋化产物外消旋化 第14页/共56页3影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取
7、代反应的因素影响亲核取代反应的因素 内在因素：烃基、离去基团内在因素：烃基、离去基团内在因素：烃基、离去基团内在因素：烃基、离去基团 外在因素：试剂亲核性、溶剂效应外在因素：试剂亲核性、溶剂效应外在因素：试剂亲核性、溶剂效应外在因素：试剂亲核性、溶剂效应 A.A.烃基的影响烃基的影响烃基的影响烃基的影响 S SNN2 2机理机理机理机理：1 1 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X S SNN1 1机理机理机理机理：3 3 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X 第15页/共56页B.离去基团的影
8、响离去基团的影响 无论对于无论对于无论对于无论对于S SNN2 2还是还是还是还是S SNN1 1机理，机理，机理，机理，离去性能好离去性能好离去性能好离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。的基团总是有利于反应的顺利进行的。的基团总是有利于反应的顺利进行的。的基团总是有利于反应的顺利进行的。第16页/共56页第17页/共56页第18页/共56页C.试剂亲核性的影响试剂亲核性的影响 试试试试剂剂剂剂的的的的亲亲亲亲正正正正电电电电性性性性就就就就是是是是亲亲亲亲核核核核性性性性；其其其其中中中中正正正正电电电电包包包包括括括括了了了了一一一一般般般般的的的的正正正正电电电电中中中中心心心心
9、，如如如如R-XR-X中中中中的的的的烃烃烃烃基基基基和和和和C=OC=O中中中中的的的的C C原原原原子子子子等等等等，此此此此时时时时我我我我们们们们称称称称试试试试剂剂剂剂发发发发挥挥挥挥的的的的是是是是它它它它的的的的“亲亲亲亲核核核核性性性性”；正正正正电电电电还还还还包括了最小的正电物种即包括了最小的正电物种即包括了最小的正电物种即包括了最小的正电物种即HH+，此时我们称试剂发挥的是它的此时我们称试剂发挥的是它的此时我们称试剂发挥的是它的此时我们称试剂发挥的是它的“碱碱碱碱性性性性”。第19页/共56页亲核性受到亲核性受到电子效应电子效应和和空间效应空间效应的影响：的影响：推电子基
10、团推电子基团推电子基团推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试有利于负电荷的集中，可以提高试有利于负电荷的集中，可以提高试有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性：剂的亲核性及碱性：剂的亲核性及碱性：剂的亲核性及碱性：体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大不利于时
11、的性能，体积大不利于时的性能，体积大不利于时的性能，体积大不利于“运动运动运动运动”；碱性表现在结；碱性表现在结；碱性表现在结；碱性表现在结合最小的合最小的合最小的合最小的H H+上，本身的体积关系不大。上，本身的体积关系不大。上，本身的体积关系不大。上，本身的体积关系不大。第20页/共56页亲核性及碱性在周期表中的规律：亲核性及碱性在周期表中的规律：亲核性及碱性在周期表中的规律：亲核性及碱性在周期表中的规律：同周期中同周期中同周期中同周期中电负性越小电负性越小电负性越小电负性越小的原子的原子的原子的原子亲核性及碱性强亲核性及碱性强亲核性及碱性强亲核性及碱性强R R3 3C C-RR2 2NN
12、-RORO-FF-H H2 2NN-HOHO-FF-同族中同族中同族中同族中体积越大体积越大体积越大体积越大变形性越好，变形性越好，变形性越好，变形性越好，亲核性就越强亲核性就越强亲核性就越强亲核性就越强；同族同族同族同族中共轭酸的酸性越弱中共轭酸的酸性越弱中共轭酸的酸性越弱中共轭酸的酸性越弱，其，其，其，其碱性就越强碱性就越强碱性就越强碱性就越强：亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：I I-BrBr-ClCl-FF-碱碱碱碱 性：性：性：性：I I-BrBr-ClCl-FF-第21页/共56页亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：亲核性及
13、碱性受到溶剂效应的影响：第22页/共56页第23页/共56页溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响在在在在质质质质子子子子型型型型溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂首首首首先先先先与与与与HH+结结结结合合合合，发发发发挥挥挥挥的的的的是是是是它它它它的的的的碱碱碱碱性性性性，而而而而不不不不是是是是亲亲亲亲核核核核性性性性，在在在在非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度很很很很低低低低，不不不不利利利利于于于于发发发发挥挥挥挥亲亲亲亲核核核核性性性性，所所所所以偶极型
14、溶剂有利于亲核性。以偶极型溶剂有利于亲核性。以偶极型溶剂有利于亲核性。以偶极型溶剂有利于亲核性。D.溶剂效应溶剂效应对于对于对于对于S SN N2 2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样反应来说，一般是电荷分散的过程，这样反应来说，一般是电荷分散的过程，这样反应来说，一般是电荷分散的过程，这样的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于S SN N1 1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电
15、反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定中间体。中间体。中间体。中间体。第24页/共56页总结：总结：影响影响SN2和和SN1机理的因机理的因素素 SN2机理机理SN1机理机理烃烃烃烃 基基基基1 1 RXRX；CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X，phCHphCH2 2X X，体积小，利于翻体积小，利于翻体积小，利于翻体积小，利于翻转转转转3 3 RXRX；CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X，ph
16、CHphCH2 2X X，生成稳定的正碳生成稳定的正碳生成稳定的正碳生成稳定的正碳离子离子离子离子离去基团离去基团离去基团离去基团离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利亲亲亲亲 核核核核 性性性性亲核性强对反应有利亲核性强对反应有利亲核性强对反应有利亲核性强对反应有利亲核性强弱与反应关系不大亲核性强弱与反应关系不大亲核性强弱与反应关系不大亲核性强弱与反应关系不大溶溶溶溶 剂剂剂剂弱极性溶剂有利弱极性溶剂有利弱极性溶剂有利弱极性溶剂有利强极性溶剂有利强极性溶剂有利强极性溶剂有
17、利强极性溶剂有利第25页/共56页6.3 化学性质化学性质II消除反应消除反应 1.1.消除反应的事实消除反应的事实消除反应的事实消除反应的事实第26页/共56页消除方向是有选择性的：消除方向是有选择性的：第27页/共56页2.消除反应机理消除反应机理 A.E1A.E1机理机理机理机理：反应速率反应速率反应速率反应速率=kRX kRX E1E1消除实例：注意正碳离子重排消除实例：注意正碳离子重排消除实例：注意正碳离子重排消除实例：注意正碳离子重排第28页/共56页B.E2机理机理：反应速率：反应速率=kRXB-第29页/共56页E2E2消除实例：消除实例：消除实例：消除实例：第30页/共56页
18、在稳定构象中，从在稳定构象中，从在稳定构象中，从在稳定构象中，从反式共平面反式共平面反式共平面反式共平面消除消除消除消除HXHX 第31页/共56页第32页/共56页 3.3.消除方向的解释消除方向的解释消除方向的解释消除方向的解释SaytzerffSaytzerff消除方向：消除方向：消除方向：消除方向：第33页/共56页HoffmannHoffmann消除方向：消除方向：消除方向：消除方向：第34页/共56页总结：总结：总结：总结：伯伯伯伯卤代烃优先发生卤代烃优先发生卤代烃优先发生卤代烃优先发生取代取代取代取代反应；反应；反应；反应；叔叔叔叔卤代烃优先发生卤代烃优先发生卤代烃优先发生卤代烃
19、优先发生消除消除消除消除反应；反应；反应；反应；S SNN2 2反应产物反应产物反应产物反应产物构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转；S SNN1 1反应产物反应产物反应产物反应产物外消旋化外消旋化外消旋化外消旋化；E1E1消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排；E2E2消除消除消除消除立体化学为立体化学为立体化学为立体化学为反式共平面反式共平面反式共平面反式共平面。第35页/共56页6.4 化学性质化学性质III与金属的反与金属的反应应 1 1与与与与NaNa的反应的反应的反应的反应A.WurtzA.Wurtz反应反应反应反应1 1 RX+2Na
20、RX+2Na R-R R-R2 2CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br+Na Br+Na CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3B.Wurtz-FittingB.Wurtz-Fitting反应反应反应反应 1 1 RX+phX+2Na RX+phX+2Na R-ph+2NaX R-ph+2NaX phBr+CH phBr+CH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br+Na Br+Na phCHphCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 第36页/共56页第37页/共56页 2 2与与与与MgMg、LiLi的反应的反应的反应的反应 第38页/
21、共56页RLi和和RMgX的反应的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应与活泼氢的反应 与与与与COCO2 2和和和和OO2 2的反应的反应的反应的反应 与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应 第39页/共56页与与与与醛醛醛醛(酮酮酮酮)反应反应反应反应生成生成生成生成醇醇醇醇 第40页/共56页第41页/共56页第42页/共56页第43页/共56页3与与Cu的反应的反应吸电子基团有利吸电子基团有利第44页/共56页ASuzuki反应反应 第45页/共56页BHeck反应反应 第46页/共56页C.Sonogashira反应反应 第4
22、7页/共56页6.5 化学性质化学性质IV还原反应还原反应 第48页/共56页6.6 化学性质化学性质V卤代芳烃的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应 1.1.加成加成加成加成-消除机理消除机理消除机理消除机理 第49页/共56页第50页/共56页机理机理先加成，后消除先加成，后消除第51页/共56页2消除消除-加成机理加成机理苯炔苯炔中间体中间体 机理机理机理机理先消除，后加成先消除，后加成先消除，后加成先消除，后加成第52页/共56页苯炔的结构苯炔的结构第53页/共56页为什么下列两个反应的产物相同？为什么下列两个反应的产物相同？机理：机理：机理：机理：形成的苯炔中间体相同，形成的苯炔中间体
23、相同，形成的苯炔中间体相同，形成的苯炔中间体相同，产物就相同。产物就相同。产物就相同。产物就相同。CHCH3 3OO吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应使苯炔键极化；使苯炔键极化；使苯炔键极化；使苯炔键极化；推电子的共推电子的共推电子的共推电子的共轭效应轭效应轭效应轭效应使苯环大使苯环大使苯环大使苯环大 键电子云密度升高。键电子云密度升高。键电子云密度升高。键电子云密度升高。第54页/共56页总结总结总结总结 通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：第55页/共56页感谢您的观看！第56页/共56页