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1、第第 9 章章 氧化反应氧化反应 氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。醇羟基和酚羟基的氧化反应；烯烃双键的氧化反应；芳烃侧链烯丙位的氧化反应；酮的氧化反应 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法1)三氧化铬吡啶络合物氧化法 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直
2、接氧化法2)二氧化锰氧化法 二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法3)碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，
3、一般其他官能团不起反应。9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法3)碳酸银氧化法 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法4)亚硝酸钠、醋酸酐氧化法 反应快在所有情况下完成反应不超 过1min；没有过氧化物羧酸生成；伯脂肪醇，伯脂肪二醇，烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物；,-不饱和醇的氧化没有双键异构现象；分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择性氧化；在杂环醇分子中，发生选择性氧化，杂原子如N,S不受影响。9.1 醇羟基和酚
4、羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法5）有机五价碘氧化剂 1-羟基碘酰苯（简称IBXIBX）及其衍生物高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1
5、醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法6)其他氧化法Oppenauer 氧化法 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法6)其他氧化法9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法6)其他氧化法原料反应时间（h）产物产率（%）苄醇2.5苯甲醛922-氯苄醇5.52-氯苯甲醛904-氯苄醇54-氯苯甲醛854-溴苄醇7.54-溴苯甲醛864-甲基苄醇6.54-甲基苯甲醛851-苄基乙醇2.5苯乙酮82苯偶姻0.25苯偶酰924,4-二甲氧基苯偶姻0.254,4-二甲氧基苯
6、偶酰85糠偶姻0.75糠偶酰90TNCB(NO3)3CeBrO3)氧化苄醇和偶姻 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法6)其他氧化法 Fe(NO3)3-FeBr3催化空气氧化仲醇、苄醇 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 固载氧化反应是很重要的反应，它具有如下特征：（1）操作简化，快速有效；（2）充分利用热力学和动力学因素如高温，增加廉价试剂等来促进反应完全；（3）改善试剂反应活性和选择性；（4）减少或消除环境污染；（5）试剂再生如树脂再生。因此，固载支
7、撑试剂技术越来越引起人们注意，成为有机合成化学的一个热点。9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 1)硅胶固载的Cr()氧化剂9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 1)硅胶固载的Cr()氧化剂9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 2)硅胶固载的硝酸盐M(NO3)n R1=C6H5，环戊基，o-C6H4NO2；R2=H,环戊基；氧化剂为：In(NO3)2,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3，
8、产率可达73%-100%。9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 3)Al2O3固载的Cr()和亚卤酸钠（NaXO2）氧化剂 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应 2.固载氧化剂氧化法 4)粘土固载氧化剂 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.2 酚羟基的氧化反应9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.2 酚羟基的氧化反应（）usmic acid 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应1.过氧
9、酸氧化反应 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应1.过氧酸氧化反应 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应2.高锰酸钾氧化法9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应 3.臭氧分解法 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应3.臭氧分解法 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应3.臭氧分解法 9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应3.臭氧分解法 9.2 碳碳-碳双键的氧化反
10、应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应4.碘和羧酸银氧化法 将烯烃氧化成1,2-二醇用Prevost试剂可以克服用其它试剂所遇到的困难。由碘的四氯化碳溶液与等物质量的醋酸银或苯甲酸银组成的试剂叫Prevost试剂。在Prevost条件下（即无水条件下），用该氧化剂氧化烯烃可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物；在woodward条件下（即有水存在时），得到顺式邻二醇的单脂。9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.2 钯催化氧化反应9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.2 钯催化氧化反应9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.1 经-苯硒基羰基化合物的氧化反应
11、9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.1 经-苯硒基羰基化合物的氧化反应 9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.2 二氧化硒氧化法 二氧化硒是一种选择性氧化剂，应用SeO2氧化叫Riley氧化法。该法有三个特点：第一，将羰基化合物羰基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。经氧化后它本身还原为硒，可经氧气氧化为SeO2重复使用。9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.2 二氧化硒氧化法9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.3 酮的Baeyer-villiger氧
12、化反应 Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过一硫酸（H2SO5）反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。移位顺序大致为：叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基，对-甲氧苯基苯基对-硝基苯基 9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.3 酮的Baeyer-villiger氧化反应9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化9.4.1 六价铬氧化法 三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃的反应叫做Etard氧化反应。该反应是以二硫化碳或四氯化碳为溶剂，甲基芳烃在2045与铬酰氯作用，生成有色的复合物沉淀，其组成为Ar-CH3/2CrO2Cl2，用水处理即转变成相应的芳基甲醛。9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化9.4.1 六价铬氧化法 9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化9.4.1 六价铬氧化法 9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化9.4.2 Al2O3固载KMnO4氧化法