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1、关于氧化反应 第1页，此课件共120页哦 第一节第一节 烃类的氧化反应烃类的氧化反应 苄位、烯丙位及羰基苄位、烯丙位及羰基 -活性位重要，有实活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。杂。一一 苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化形成醛形成醛形成酮形成酮形成酸形成酸第2页，此课件共120页哦 1 1 形成醛形成醛 (1)CrO(1)CrO3 3/Ac/Ac2 2O/HO/H2 2SOSO4 4试剂，先生成二试剂，先生成二磺酸酯，再水解成醛磺酸酯，再水解成醛第3页，此课件共120页哦 2 2 氯化铬酰氯化铬酰(Chromychlorde)Cr
2、O(Chromychlorde)CrO2 2ClCl2 2第4页，此课件共120页哦 机理机理:(离子型离子型)(Etard(Etard复合体复合体)第5页，此课件共120页哦 机理机理:(自由型自由型)EtardEtard复合体复合体第6页，此课件共120页哦 (3)(3)硝酸铈铵硝酸铈铵Ce(NHCe(NH4 4)2 2(NO(NO3 3)6 6,CAN,CAN选选择性好择性好第7页，此课件共120页哦 机理机理:注注:苯环上有苯环上有-NO-NO2 2、-X-X吸电子基时，收率降低。吸电子基时，收率降低。第8页，此课件共120页哦 (4)SeO(4)SeO2 2试剂试剂(82%)(82%
3、)第9页，此课件共120页哦 2 2 形成羧酸、酮形成羧酸、酮 (1)KMnO(1)KMnO4 4、NaNa2 2CrCr2 2O O7 7、CrCr2 2O O3 3和稀和稀HNOHNO3 3作氧化剂作氧化剂(2)(2)空气氧化空气氧化第10页，此课件共120页哦 (3)(3)用硝酸铈铵作氧化剂，苄位用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮亚甲基氧化成酮第11页，此课件共120页哦 二二 羰基羰基 位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化1 1 形成形成 -羟酮羟酮(86%)(86%)第12页，此课件共120页哦 加加BFBF3 3有利于羰基的甲基乙酰化有利于羰基的甲基乙酰化(96%)(96%)或用或
4、用Zn/CHZn/CH3 3COOHCOOH代替代替P(OCP(OC2 2H H5 5)3 3亦可亦可第13页，此课件共120页哦若若 -H-H过氧基的碳原子上有过氧基的碳原子上有H H时，可发生碱消除时，可发生碱消除反应，降低了反应，降低了 -羟酮的收率。采用过氧化钼羟酮的收率。采用过氧化钼MoOMoO5 5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)(MoOPH)作试作试剂，可以克服上述缺陷。剂，可以克服上述缺陷。第14页，此课件共120页哦 2 2 形成形成1 1，2-2-二羰基化合物二羰基化合物 SeOSeO2 2作氧化剂，但作氧化剂，但 -位烃基相同才有合位烃基
5、相同才有合成意义成意义第15页，此课件共120页哦三三 烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化1 SeO1 SeO2 2氧化氧化(机理不要求机理不要求)第16页，此课件共120页哦 遵循如下规则遵循如下规则:(1)(1)氧化双键碳上取代基较多的一边氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基的烯丙位烃基第17页，此课件共120页哦 (2)(2)在不违背上述规则情况下的在不违背上述规则情况下的氧化顺序氧化顺序:CH:CH2 2CHCH3 3CHCH 34 :134 :1 第18页，此课件共120页哦(3)(3)当上述两规则有矛盾时当上述两规则有矛盾时,一般遵循一般遵循(1)(1)(4)(4)双键在环内时，
6、双键碳上取代基较多一双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；边的环上烯丙位碳氢键被氧化；第19页，此课件共120页哦(5)(5)末端双键氧化时，发生烯丙位重末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端排，羟基引入末端 以上为以上为GuillemonatGuillemonat规则规则(1939)(1939)第20页，此课件共120页哦2 CrO2 CrO3 3-吡啶复合物吡啶复合物(Collins(Collins试剂试剂)氧化时发生烯丙双键移位。氧化时发生烯丙双键移位。用铬酸叔丁酯用铬酸叔丁酯CrOCrO3 3-t-BuOH-t-BuOH也可烯丙位羟基也可烯丙位羟基氧化。氧
7、化。第21页，此课件共120页哦 3 3 用过酸酯氧化用过酸酯氧化第22页，此课件共120页哦 机理：机理：第23页，此课件共120页哦注注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用用(90%)(10%)(90%)(10%)原因原因:(稳定性稳定性)第24页，此课件共120页哦 第二节第二节 醇的氧化反应醇的氧化反应一一 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 用铬化合物氧化用铬化合物氧化第25页，此课件共120页哦第26页，此课件共120页哦 注注:(1)CH(1)CH2 2ClCl2 2可溶解生成酮，避免可溶解生成酮，避免深度氧化；深度氧化；(2)MgCl
8、(2)MgCl2 2可除去生成的可除去生成的 和和 (3)Jones(3)Jones可用于对氧化敏感的基可用于对氧化敏感的基团团(NH(NH2 2、C=CC=C、烯丙位碳氢键、烯丙位碳氢键)第27页，此课件共120页哦CrO3+H2SO4稀释稀释第28页，此课件共120页哦(4)(4)不适合于伯醇氧化不适合于伯醇氧化(5)(5)机理机理:第29页，此课件共120页哦-OH-OH活性活性e-OHe-OH(6)(6)第30页，此课件共120页哦 (7)Sarett(7)Sarett试剂、试剂、CorwforthCorwforth试剂试剂及及CollinsCollins试剂试剂(用于伯醇氧化成醛用于
9、伯醇氧化成醛)CrO CrO3 3/Py=1/10/Py=1/10CrOCrO3 3/H/H2 2O/Py=1/1/10O/Py=1/1/10CrOCrO3 3 2Py(2Py(无水无水)第31页，此课件共120页哦第32页，此课件共120页哦第33页，此课件共120页哦 2 2 用锰化合物氧化用锰化合物氧化伯醇伯醇 酮，仲醇酮，仲醇 酮酮 -C-C上有氢时，酮收率较低；上有氢时，酮收率较低；-C-C上无氢时，上无氢时，效果好。效果好。(1)KMnO(1)KMnO4 4第34页，此课件共120页哦第35页，此课件共120页哦(2)(2)新制新制MnOMnO2 2MnOMnO2 2不氧化饱和醇，
10、利用此性质可进行选择不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化性氧化第36页，此课件共120页哦 3 3 用用AgAg2 2COCO3 3氧化氧化 AgAg2 2COCO3 3/硅藻土硅藻土(空阻大，不易被氧化空阻大，不易被氧化)第37页，此课件共120页哦 (烯丙位烯丙位-OH-OH易被氧化易被氧化)第38页，此课件共120页哦(1(1，6 6或或1 1，5 5二二-OH-OH存在时，易被氧化成内酯存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。其他二元醇可被氧化成醛或酮。第39页，此课件共120页哦 4 4 用用DMSODMSO氧化氧化 (1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moff
11、at(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化氧化)机理机理:第40页，此课件共120页哦第41页，此课件共120页哦第42页，此课件共120页哦(不影响不影响C=CC=C键键)TFA=CF TFA=CF3 3COOHCOOH第43页，此课件共120页哦 机理：机理：(2)DMSO-Ac(2)DMSO-Ac2 2O(DCCO(DCC有毒，难分离有毒，难分离)第44页，此课件共120页哦也可发生副反应：也可发生副反应：第45页，此课件共120页哦 另一副反应为醇的乙酰化：另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。使此反应收率降低。-OH-OH在在a a键上：键上：Y=53%Y=5
12、3%-OH-OH在在e e键上：键上：Y=13%Y=13%第46页，此课件共120页哦用甲磺酸酐用甲磺酸酐(MeSO(MeSO2 2)2 2O O代替代替(CH(CH3 3CO)CO)2 2O O在六甲磷酰胺在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。中反应，可使副反应降低。第47页，此课件共120页哦用用 代替，也可氧化代替，也可氧化-OH-OH。但对双键有影响。但对双键有影响。(93%)(93%)第48页，此课件共120页哦5 Oppennader5 Oppennader氧化氧化第49页，此课件共120页哦第50页，此课件共120页哦 NBA:N-NBA:N-溴代乙酰胺溴代乙酰胺 6 N-6 N-
13、氯代酰胺氧化氯代酰胺氧化 (只氧化只氧化 键上的键上的-OH)-OH)(80%)(80%)第51页，此课件共120页哦 7 Pt/O7 Pt/O2 2氧化氧化(不影响双键，且可使伯醇停留不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段在醛阶段)第52页，此课件共120页哦 8 Pb(OAc)8 Pb(OAc)4 4氧化氧化第53页，此课件共120页哦机理机理:此复合物不稳定，易发生自由基分解；此复合物不稳定，易发生自由基分解；第54页，此课件共120页哦若若 位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环的醚。的醚。第55页，此课件共120页哦如：如：第56页，此课件共120页哦二
14、二 1 1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化1 1 用四醋酸铅氧化用四醋酸铅氧化第57页，此课件共120页哦顺式比反式易被氧化顺式比反式易被氧化(60%(60%)第58页，此课件共120页哦机理机理:(:(顺式顺式)(反式反式)慢慢快快第59页，此课件共120页哦 2 2 用过碘酸氧化用过碘酸氧化(反式不被氧化反式不被氧化)第60页，此课件共120页哦 3 3 用铬酸氧化用铬酸氧化顺式比反式要快顺式比反式要快17001700倍倍第61页，此课件共120页哦第三节第三节 醛的氧化醛的氧化一一 用用KMnOKMnO4 4铬酸氧化铬酸氧化第62页，此课件共120页哦 2 Ag 2 Ag2 2O O、Cu
15、OCuO氧化氧化第63页，此课件共120页哦 3 3 过氧酸氧化过氧酸氧化第64页，此课件共120页哦当醛基的邻、对位有当醛基的邻、对位有-OH-OH等供电子基时，则经等供电子基时，则经甲酸酯生成羟基甲酸酯生成羟基(Dakin(Dakin反应反应)第65页，此课件共120页哦当当-CHO-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于丰富，有利于“b b式式”重排；若无取代基或供电子重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按基在间位以及存在吸电子基时，则按“a a式式”重排，重排，形成酸。形成酸。第66页，此课件共120页哦第四节第
16、四节 含烯键化合物的氧化反应含烯键化合物的氧化反应一一 烯键的环氧化烯键的环氧化1 1 、-不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化第67页，此课件共120页哦环氧化机理：环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的此键可旋转，最终生成比较稳定的E E型环型环氧化合物氧化合物第68页，此课件共120页哦 两个较大基团在环的两侧两个较大基团在环的两侧 如：如：第69页，此课件共120页哦(氧环在位阻小的一侧形成氧环在位阻小的一侧形成)第70页，此课件共120页哦PHPH值有影响值有影响:第71页，此课件共120页哦2 2 不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)ROOH(
17、1)ROOH为氧化剂为氧化剂ROOH+V.Mo.W.CrROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物过渡金属化合物如如:第72页，此课件共120页哦 注：注：a:ROOHa:ROOH中，中，R R上有吸电子基时，速度上有吸电子基时，速度加快。可能是加快。可能是配合物稳定所致；配合物稳定所致；第73页，此课件共120页哦 b b：烯烃上供电子基有利于此反应，使：烯烃上供电子基有利于此反应，使反应加速反应加速(92%)(8%)(92%)(8%)第74页，此课件共120页哦 c:c:氧环在位阻小的侧面形成氧环在位阻小的侧面形成第75页，此课件共120页哦 d:d:优先氧化烯丙醇的优先氧化烯丙醇的C=C
18、C=C，且氧环与，且氧环与-OH-OH处于顺式；处于顺式；氢键作用所致氢键作用所致第76页，此课件共120页哦e e：加入：加入R-CNR-CN对对C=CC=C氧化时，不发生氧化时，不发生 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应。氧化反应。第77页，此课件共120页哦(在空阻小的一侧成环在空阻小的一侧成环)机理机理:(2)(2)有机过氧酸为环氧化剂有机过氧酸为环氧化剂第78页，此课件共120页哦机理机理:当当RCOOOHRCOOOH中中R R为吸电子基取代基时，反应速度加为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：快，如：F F3 3COOOHCOOOH；烯烃上有供电子
19、基时，对反应；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。变。第79页，此课件共120页哦又如又如:(与与-OH-OH在同侧成氢键之故在同侧成氢键之故)第80页，此课件共120页哦 17 :6717 :67第81页，此课件共120页哦二二 氧化成氧化成1 1，2-2-二醇二醇 1 1 顺式羟基化顺式羟基化 (1)KMnO4(1)KMnO4为氧化剂为氧化剂 (-OH(-OH与与C=OC=O换位换位)第82页，此课件共120页哦PH12PH12，为邻二醇；为邻二醇；PH12PH12，进一步氧化生成羟酮或双键进一步氧化生成羟酮或双
20、键断裂。断裂。第83页，此课件共120页哦第84页，此课件共120页哦(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂两个两个-OH-OH与与 在相反位置在相反位置第85页，此课件共120页哦 机理机理:(3)I(3)I2 2+CH+CH3 3COOAg(WoodwardCOOAg(Woodward法法)第86页，此课件共120页哦机理：机理：第87页，此课件共120页哦 2 2 反式羟基化反式羟基化 (1)(1)有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂 机理机理:第88页，此课件共120页哦第89页，此课件共120页哦(2)Prevost(2)Prevost反应反应机理同机理同WoodwardWo
21、odward类似类似第90页，此课件共120页哦 三三 烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化(1)KMnO(1)KMnO4 4为氧化剂为氧化剂冠醚作为相转移催化剂，若该用冠醚作为相转移催化剂，若该用KMnOKMnO4 4+NaIO+NaIO4 4(1:6)(1:6)可克服单独用可克服单独用KMnOKMnO4 4时的特点。时的特点。第91页，此课件共120页哦 也可用也可用OsOOsO4 4+NaIO+NaIO4 4 (1:210)(1:210)第92页，此课件共120页哦2 O2 O3 3氧化氧化第93页，此课件共120页哦另外另外:第94页，此课件共120页哦第五节第五节 芳烃的氧化反应芳烃的氧化反
22、应一一 芳环的氧化开裂芳环的氧化开裂1 KMnOKMnO4 4氧化氧化即即:芳环上有供电子基的优先被氧化芳环上有供电子基的优先被氧化第95页，此课件共120页哦2 OsO2 OsO4 4+NaIO+NaIO4 4氧化氧化第96页，此课件共120页哦3 CuCl+3 CuCl+氧化氧化 第97页，此课件共120页哦4 O4 O3 3氧化氧化第98页，此课件共120页哦二二 氧化成醌氧化成醌1 1 铬酸氧化剂铬酸氧化剂第99页，此课件共120页哦2 FeCl2 FeCl3 3、K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6及及AgAg2 2O O为氧化剂为氧化剂第100页，此课件共120页哦第101页
23、，此课件共120页哦 3 Fremy3 Fremy盐盐 为氧化剂为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。对此反应，供电子基促进反应。第102页，此课件共120页哦 用于一般方法不易引入用于一般方法不易引入-OH-OH时使用。时使用。三三 芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化第103页，此课件共120页哦第六节第六节 脱氢反应脱氢反应一一 羰基的羰基的 、脱氢反应脱氢反应1 SeO1 SeO2 2为脱氢剂为脱氢剂第104页，此课件共120页哦机理：机理：第105页，此课件共120页哦2 2 醌类脱氢剂醌类脱氢剂 (如如:DDQ):DDQ)第106页，此课件共120页哦3 3 有机硒脱氢剂有机硒脱氢剂第10
24、7页，此课件共120页哦第108页，此课件共120页哦二二 脱氢芳构化脱氢芳构化1 1 催化脱氢催化脱氢十氢化萘十氢化萘第109页，此课件共120页哦四氯醌四氯醌 原来有双键才能芳构化，原来有双键才能芳构化，-CH-CH3 3可发生移位。可发生移位。2 DDQ2 DDQ脱氢剂脱氢剂第110页，此课件共120页哦3 3 其他氧化剂为脱氢剂其他氧化剂为脱氢剂第111页，此课件共120页哦第112页，此课件共120页哦(84%)(84%)第七节第七节 其他氧化其他氧化一一 卤烃的氧化卤烃的氧化第113页，此课件共120页哦机理：机理：第114页，此课件共120页哦-卤代酮的氧化机理：卤代酮的氧化机理
25、：第115页，此课件共120页哦二二 磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用再用DMSODMSO氧化，效果好。氧化，效果好。利血平酸甲酯利血平酸甲酯 (60%)(60%)机理与卤代烃氧化类似。机理与卤代烃氧化类似。第116页，此课件共120页哦 甲基三烷基氯化铵甲基三烷基氯化铵三三 硫醇与硫化物的氧化硫醇与硫化物的氧化第117页，此课件共120页哦不影响不饱和键不影响不饱和键(81%)(81%)(77%)(23%)(77%)(23%)第118页，此课件共120页哦机理机理:(R(R为吸电子基，为吸电子基，R R为供电子基时，加速此反应为供电子基时，加速此反应氧化。氧化。)第119页，此课件共120页哦06.10.2022感谢大家观看第120页，此课件共120页哦