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1、关于氧化反应(2)第1页，此课件共39页哦氧化剂是氧化剂是亲电试剂亲电试剂.氧化反应是氧化剂从有机化合物中获取电子，氧化剂攻氧化反应是氧化剂从有机化合物中获取电子，氧化剂攻击有机分子中电子云密度较大的地方。击有机分子中电子云密度较大的地方。氧化有机化合物的氧化剂为四类：氧化有机化合物的氧化剂为四类：氧及含氧键的试剂，如臭氧、过氧化氢、有机过氧化物氧及含氧键的试剂，如臭氧、过氧化氢、有机过氧化物等。等。非金属氧化物及含氧酸。非金属氧化物及含氧酸。金属氧化物及其盐。金属氧化物及其盐。具有氧化作用的有机化合物具有氧化作用的有机化合物。第2页，此课件共39页哦6.1 6.1 环氧化合物的生成环氧化合物
2、的生成有机过氧酸是一个典型的亲电试剂，它与烯有机过氧酸是一个典型的亲电试剂，它与烯烃的环氧化反应属亲电加成过程。烃的环氧化反应属亲电加成过程。有机氧化反应有机氧化反应-有机化合物分子获得氧（氮、氯等）或脱有机化合物分子获得氧（氮、氯等）或脱去氢原子的反应。去氢原子的反应。卤化、硝化、磺化等反应，虽然也使有机化合物分子中氢卤化、硝化、磺化等反应，虽然也使有机化合物分子中氢原子数减少，但一般不包括在氧化反应以内。原子数减少，但一般不包括在氧化反应以内。第3页，此课件共39页哦6.1.1 有机过氧酸的制备有机过氧酸已成为一类有机酸的典型衍生物，有机过氧酸已成为一类有机酸的典型衍生物，几乎每一种有机酸
3、都可以转化而生成。几乎每一种有机酸都可以转化而生成。第4页，此课件共39页哦6.1.2有机过氧酸的性质有机过氧酸的性质酸性与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较酸性与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较弱，如：弱，如：酸酸 pKa 过氧酸过氧酸 pKa HCOOH 3.7 HCO3H 4.8 CH2COOH 4.8 CH3CO3H 8.2第5页，此课件共39页哦6.1.3有机过氧酸环氧化有机过氧酸环氧化烯类都可用过氧酸环氧化烯类都可用过氧酸环氧化 大豆油大豆油 环氧大豆油环氧大豆油 环环氧四氧四氢邻氢邻苯二甲酸苯二甲酸酯酯：四四氢邻氢邻苯二甲酸苯二甲酸酯酯 环环氧四氧四氢邻氢邻苯二甲酸苯二甲酸酯酯第6
4、页，此课件共39页哦天然橡胶环氧化天然橡胶第7页，此课件共39页哦过氧酸环氧化的特点：过氧酸环氧化的特点：不需要加催化剂。不需要加催化剂。1)反应物结构对反应物结构对影响影响:反应物分子双键上连有反应物分子双键上连有供电子基的供电子基的大于吸电子取代基的大于吸电子取代基的2)过氧酸结构对反应速率的影响过氧酸结构对反应速率的影响:过氧酸中有吸电子过氧酸中有吸电子基者，反应速率大。基者，反应速率大。第8页，此课件共39页哦3)溶剂对溶剂对影响：除醋酸外，极性溶剂参与的反影响：除醋酸外，极性溶剂参与的反应要比非极性溶剂参与的应要比非极性溶剂参与的慢。慢。过氧化氢或有机过氧化氢环氧化过氧化氢或有机过氧
5、化氢环氧化结果较好-氰基烯类在这样的条件下，双键环氧化的同时，氰基烯类在这样的条件下，双键环氧化的同时，氰基水解为酰胺。氰基水解为酰胺。第9页，此课件共39页哦6.2 醇化合物的合成醇化合物的合成6.2.1 水解法合成醇水解法合成醇 环氧化后经水解得到环氧化后经水解得到1,2-醇化合物，水解方法不同，所醇化合物，水解方法不同，所得醇的产物也不相同。环氧乙烷用还原水解法得单醇。得醇的产物也不相同。环氧乙烷用还原水解法得单醇。反应中如有卤离子存在，则得卤代醇：反应中如有卤离子存在，则得卤代醇：在二甲基亚砜存在下，在二甲基亚砜存在下，H+催化水解得催化水解得-羟基酮。羟基酮。第10页，此课件共39页
6、哦6.2.2 四氧化锇氧化合成醇四氧化锇氧化合成醇四氧化锇是将烯烃氧化生成顺式四氧化锇是将烯烃氧化生成顺式1,2-二醇的主要试剂。二醇的主要试剂。首先是烯烃双键与首先是烯烃双键与OsO4发生加成，生成环状锇酸酯，发生加成，生成环状锇酸酯，然后进一步水解，生成顺式然后进一步水解，生成顺式1,2-二醇及锇酸。二醇及锇酸。9-甲基八氢萘烯-6 第11页，此课件共39页哦用用OsO4作氧化剂，缺点是氧化剂价格贵，用量大，作氧化剂，缺点是氧化剂价格贵，用量大，且具有毒性。一种改进的方法是与其它氧化剂联用，且具有毒性。一种改进的方法是与其它氧化剂联用，如吗啡啉氮氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化氢、如吗啡啉氮
7、氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化氢、氯酸盐等氯酸盐等 姚金娘烷醇姚金娘烷醇 第12页，此课件共39页哦6.2.3 高锰酸钾氧化合成醇高锰酸钾氧化合成醇 高锰酸钾是常用的通用型氧化剂。用高锰酸钾氧化烯高锰酸钾是常用的通用型氧化剂。用高锰酸钾氧化烯烃也是同侧加成，生成邻二醇。烃也是同侧加成，生成邻二醇。第13页，此课件共39页哦pH对产物分配的影响作用：对产物分配的影响作用：1）羟基离子使环开裂，进而水解生成顺式邻二羟基化合物；）羟基离子使环开裂，进而水解生成顺式邻二羟基化合物；2）通过高锰酸钾的）通过高锰酸钾的/作用进一步氧化，进而水解生成作用进一步氧化，进而水解生成-羟基酮，羟基酮，这是两个竞争
8、性反应。若在酸性溶液中双键可能发生裂解，这是两个竞争性反应。若在酸性溶液中双键可能发生裂解，因此，烯烃双键的高锰酸钾氧化为多羟基过程因此，烯烃双键的高锰酸钾氧化为多羟基过程,一定要严格一定要严格控制控制pH，以防进一步氧化。通常提高氧化剂浓度、反应温，以防进一步氧化。通常提高氧化剂浓度、反应温度和酸性溶液，可进一步氧化得羰基化合物。如在溶液中度和酸性溶液，可进一步氧化得羰基化合物。如在溶液中加进硫酸镁，氧化产物是酮醇：加进硫酸镁，氧化产物是酮醇：第14页，此课件共39页哦第15页，此课件共39页哦SeO2是选择性氧化剂，只氧化烯丙型化合物是选择性氧化剂，只氧化烯丙型化合物-位亚甲位亚甲基上氢为
9、羟基，保留双键，得不饱和醇。基上氢为羟基，保留双键，得不饱和醇。6.2.4 二氧化硒氧化二氧化硒氧化第16页，此课件共39页哦SeO2氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，制邻二酮。氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，制邻二酮。当羰基与亚甲基相连时氧化产率很高。在不对称酮中当羰基与亚甲基相连时氧化产率很高。在不对称酮中最容易被氧化的是烯醇的亚甲基。例如：最容易被氧化的是烯醇的亚甲基。例如：69%SeO2是有毒白色结晶状固体是有毒白色结晶状固体,340熔化，可在常压下升华，熔化，可在常压下升华，经氧化后，本身被还原为硒经氧化后，本身被还原为硒;再可经氧气或硝酸氧化为再可经氧气或硝酸氧化为SeO2重复使用。
10、重复使用。Se价格较贵，应及时回收。价格较贵，应及时回收。反应可在冰乙酸、二氧六环、乙醇、苯或水中进行，宜制备反应可在冰乙酸、二氧六环、乙醇、苯或水中进行，宜制备新鲜的使用，旧的新鲜的使用，旧的SeO2作催化剂将降低产量。作催化剂将降低产量。第17页，此课件共39页哦6.3 醛、酮羧酸化合物的合成醛、酮羧酸化合物的合成芳烃、醇类、烯烃等经不同氧化剂氧化可得各芳烃、醇类、烯烃等经不同氧化剂氧化可得各种类型的醛酮。芳烃化合物的氧化。芳烃及种类型的醛酮。芳烃化合物的氧化。芳烃及其衍生物，在选择一定的氧化剂，并控制反其衍生物，在选择一定的氧化剂，并控制反应条件下，氧化制得醛、酮化合物。应条件下，氧化制
11、得醛、酮化合物。6.3.1 含铬化合物氧化合成醛酮含铬化合物氧化合成醛酮第18页，此课件共39页哦1）CrO3氧化氧化 苯环氧化成醌，侧链如是甲基或叔丁基，可保苯环氧化成醌，侧链如是甲基或叔丁基，可保持不变。个别芳环也可氧化成醌，与高锰酸钾氧化不同。持不变。个别芳环也可氧化成醌，与高锰酸钾氧化不同。第19页，此课件共39页哦（2）重铬酸盐的氧化：）重铬酸盐的氧化：苯环上有两个羟基，两个氨基或一个羟基，苯环上有两个羟基，两个氨基或一个羟基，一个氨基或硝基互处邻、对位时，用重铬酸一个氨基或硝基互处邻、对位时，用重铬酸盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。第20页，此课件共39
12、页哦苯环对苯环对CrO3较稳定，若苯环侧链为烷基，不论长短，较稳定，若苯环侧链为烷基，不论长短，一般都氧化成一般都氧化成COOH，但在控制条件下，也可制，但在控制条件下，也可制得相应的醛。例如：得相应的醛。例如：仲醇氧化生成酮，酮不易继续氧化仲醇氧化生成酮，酮不易继续氧化 第21页，此课件共39页哦6.3.1.2重铬酸盐氧化重铬酸盐氧化苯环上有两个羟基，两个氨基，或一个羟基，一个氨基或苯环上有两个羟基，两个氨基，或一个羟基，一个氨基或硝基相互处于邻、对位时，用重铬酸盐水溶液氧化则生硝基相互处于邻、对位时，用重铬酸盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。成邻醌或对醌。一般羟基对位的一般羟基对位的Br、Cl
13、、COOH都可氧化成醌都可氧化成醌 第22页，此课件共39页哦重铬酸盐水溶液在高温不加任何酸，只氧化芳烃侧链，产率比重铬酸盐水溶液在高温不加任何酸，只氧化芳烃侧链，产率比酸性溶液高。对长链的氧化，往往将侧链端甲基氧化成羧基。酸性溶液高。对长链的氧化，往往将侧链端甲基氧化成羧基。这可能是空间障碍，是体系较大的重铬酸根离子难于接近这可能是空间障碍，是体系较大的重铬酸根离子难于接近-位碳原子，而易于接近端基碳原子。位碳原子，而易于接近端基碳原子。第23页，此课件共39页哦6.3.1.3铬酰氯氧化铬酰氯氧化铬酰氯（铬酰氯（Cr2O2Cl2）称艾托试剂，是一种较好选择性氧化剂，它的二）称艾托试剂，是一种
14、较好选择性氧化剂，它的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液与甲基芳烃生成复合物沉淀，遇硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液与甲基芳烃生成复合物沉淀，遇水（最好是亚硫酸的水溶液或锌粉和水）分解，甲基转变为醛基。水（最好是亚硫酸的水溶液或锌粉和水）分解，甲基转变为醛基。第24页，此课件共39页哦6.3.1.4醋、铬混合酐氧化醋、铬混合酐氧化主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃为芳醛。在硫酸存在下，主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃为芳醛。在硫酸存在下，甲基被氧化成羰基醋酸酯，水解后变为羰基。这是氧化甲基被氧化成羰基醋酸酯，水解后变为羰基。这是氧化甲基类为甲醛类的好方法。甲基类为甲醛类的好方法。第25页，此课件共39页
15、哦6.3.2 二氧化硒氧化合成醛酮二氧化硒氧化合成醛酮二氧化硒（二氧化硒（SeO2）主要氧化被活化的甲基、亚甲基）主要氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，作为活化基团的有烯键、苯环、杂环（一般为羰基，作为活化基团的有烯键、苯环、杂环（一般在在-位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可用于制备邻二酮。用于制备邻二酮。第26页，此课件共39页哦杂环的杂环的-甲基可以被氧化成醛基。甲基可以被氧化成醛基。苯乙酮在二氧六环中用苯乙酮在二氧六环中用SeO2氧化得氧化得70%苯甲酰甲醛苯甲酰甲醛 羰基活化的羰基活化的-CH3、-CH2经经SeO2氧化成邻二羰基化合物氧
16、化成邻二羰基化合物 羰基化合物若同时存在羰基化合物若同时存在-CH2、-CH3时，时，-CH3优先氧化优先氧化 第27页，此课件共39页哦6.3.36.3.3臭氧化法臭氧化法臭氧分解使烯烃双键氧化裂解是一种非常方便的方法。臭氧分解使烯烃双键氧化裂解是一种非常方便的方法。臭氧分子具有一个共振杂化结构臭氧分子具有一个共振杂化结构:它是一个亲电试剂，与烯烃双键反应时生成臭氧化合物，经氧化裂解或还原它是一个亲电试剂，与烯烃双键反应时生成臭氧化合物，经氧化裂解或还原裂解生成羧酸、酮或醛，产物类型取决于烯烃的结构和采用的方法。是一个裂解生成羧酸、酮或醛，产物类型取决于烯烃的结构和采用的方法。是一个应用广泛
17、的反应。应用广泛的反应。反应机理：第一步碳反应机理：第一步碳-碳双键断裂，生成一个五元环中间状态臭氧化物。第碳双键断裂，生成一个五元环中间状态臭氧化物。第二步臭氧化物分解为羰基化合物和羰基氧化物。第三步，羰基化合物和羰基二步臭氧化物分解为羰基化合物和羰基氧化物。第三步，羰基化合物和羰基氧化物重组成臭氧化物。氧化物重组成臭氧化物。第28页，此课件共39页哦臭氧化物臭氧化物 羰基氧化物羰基氧化物 臭氧化物臭氧化物 油酸反应时可生成壬二酸和壬酸油酸反应时可生成壬二酸和壬酸 臭氧化环己烯生成己二酸臭氧化环己烯生成己二酸 第29页，此课件共39页哦用用O3氧化烯烃有如下特点：氧化烯烃有如下特点：简单烯烃
18、易反应，条件温和、产率高定量进行。简单烯烃易反应，条件温和、产率高定量进行。芳环烯烃，在室温下需要用高浓度芳环烯烃，在室温下需要用高浓度O3，才能进行。，才能进行。若有若有-OH、-NH2、-CHO存在时，需保护起来，以存在时，需保护起来，以防止这些基团的氧化。防止这些基团的氧化。对对-CC-反应复杂，一般不用。反应复杂，一般不用。受阻烯烃易环氧化或生成聚过氧化物。受阻烯烃易环氧化或生成聚过氧化物。第30页，此课件共39页哦氧化不饱和醇，具有条件温和，对双键无影响氧化不饱和醇，具有条件温和，对双键无影响的优点，可用于制备不饱和醛、酮的优点，可用于制备不饱和醛、酮 香茅醇香茅醇 6.3.4 用活
19、性用活性MnO2氧化制醛、酮氧化制醛、酮第31页，此课件共39页哦6.4.3 用异丙醇铝氧化（用异丙醇铝氧化（Oppenauer）氧化）氧化既是氧化剂，又是还原剂。作为氧化剂，既是氧化剂，又是还原剂。作为氧化剂，异丙醇铝是一种选择性有机氧化剂，多异丙醇铝是一种选择性有机氧化剂，多用于精细有机工业和实验室以及甾酮的合成中。用于精细有机工业和实验室以及甾酮的合成中。第32页，此课件共39页哦6.4.4 二甲基亚砜二甲基亚砜选择性氧化剂，在碳水化合物、核酸、植选择性氧化剂，在碳水化合物、核酸、植物碱等方面的研究和制备中使用较多。在物碱等方面的研究和制备中使用较多。在酸碱和去水剂的配合下，可氧化伯醇和
20、仲酸碱和去水剂的配合下，可氧化伯醇和仲醇成醛酮，优点条件温和，产品纯度高，醇成醛酮，优点条件温和，产品纯度高，分离方便。分离方便。第33页，此课件共39页哦6.4.5用用H5IO6和和Pb(OAc)4氧化氧化 是一种选择氧化剂，最显著的特点是将邻二是一种选择氧化剂，最显著的特点是将邻二醇类化合物氧化断链形成两个羰基化合物。醇类化合物氧化断链形成两个羰基化合物。第34页，此课件共39页哦6.4.6 Pb(OAc)4氧化氧化 第35页，此课件共39页哦6.5受载试剂的氧化受载试剂的氧化 助滤剂为一种硅澡土，相当于助滤剂为一种硅澡土，相当于Al2O3和硅胶。和硅胶。Ag2CO3是是一种温和的氧化剂，
21、助滤剂是将醇氧化为醛、酮的有效一种温和的氧化剂，助滤剂是将醇氧化为醛、酮的有效是剂。特别适用于对酸碱敏感化合物的氧化，反应温和，是剂。特别适用于对酸碱敏感化合物的氧化，反应温和，产率高，很少发生过头现象。产率高，很少发生过头现象。第36页，此课件共39页哦6.6 光敏氧化反应光敏氧化反应光被认为是一种特殊的、能产生某些特殊反应的光被认为是一种特殊的、能产生某些特殊反应的“纯净试纯净试剂剂”，选择适当激发波长、反应物的浓度、适合的溶剂、，选择适当激发波长、反应物的浓度、适合的溶剂、光敏剂等，光诱导反应达到高度光敏剂等，光诱导反应达到高度化学选择性化学选择性、区域选择区域选择性和性和立体选择性立体选择性的水平，因此，光化学是有机合成上的水平，因此，光化学是有机合成上应用很广的方法之一。应用很广的方法之一。PS（光敏试剂）（光敏试剂）+1PS*3PS*如有如有O2（普通的氧分子，三线态）存在，则（普通的氧分子，三线态）存在，则1O2 +3PS*3O2 +PS第37页，此课件共39页哦由环戊二烯光敏氧化得到由环戊二烯光敏氧化得到1,4-内过氧化物，然后还原内过氧化物，然后还原生成二醇，即为腺素和茉莉酮的重要中间体。生成二醇，即为腺素和茉莉酮的重要中间体。第38页，此课件共39页哦15.10.2022感感谢谢大大家家观观看看第39页，此课件共39页哦