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1、关于氧化反应9/7/20221第1页，此课件共37页哦9/7/20222OOH2O2/NaOH/MeOHOOZ和E型得到的E构型的产物OH2O2/NaOH-15o-0oOO92%第2页，此课件共37页哦9/7/20223OH2O2/NaOH/MeCOMeOOOHOOt-BuOOH/NaOH/MeCOMepH 10.5COOC2H5COOC2H5H2O2/NaOHpH 8.5-9.0COOC2H5COOC2H5O82%第3页，此课件共37页哦9/7/20224HONIBr手性季铵盐R1R2OLiOH/手性季铵盐(5mol%)R1R2O 30%H2O2/(3eq.)n-Bu2OR1R2Ph4-Me
2、PhPhPh3-MePh Ph产率(%)%ee9589978410092NNNNFeONNMnOClHHP450活性中心(R,R)-salen-Mn(III)配合物ONNMnOClHHOH2O2氧合-salen配合物仿生催化剂PhCOOEt(R,R)-salen-Mn(III)配合物PhCOOEtO(56%)95-97%ee第4页，此课件共37页哦9/7/20225R2R3R4R1R2R3R4R1OR2R3R4R1O环氧化反应对应体Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值，对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p3212.不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)过氧化氢或过氧化氢烷
3、作氧化剂常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行第5页，此课件共37页哦9/7/20226烯烃的环氧化最有效的催化剂是Mo(CO)6,常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增大反应速度：CO O HMeMeMeCO O HMeMeCO O HMeMeMet-BuOOH/Mo(CO)6OO+92%8%t-BuOOH/Mo(CO)6O+O80%20%主要发生在取代基较多的双键第6页，此课件共37页哦9/7/20227OMo(CO)6ROOH常为顺式环氧化考题烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应)OHOHOROOH/PhH/
4、VO(acac)2MnO2Collins试剂KMnO4第7页，此课件共37页哦9/7/20228 ROOH/V(cat.)OMnO2Collins试剂K2CrO4CANSeO2KMnO4其它见书p322第8页，此课件共37页哦9/7/20229OCH3COOOHOOH2O2/C6H5CNKHCO3/MeOHOO注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件腈存在下的双键环氧化机理见p323第9页，此课件共37页哦9/7/202210(2)有机过氧酸作氧化剂H2O2+(CF3CO)2OCF3COOOHCF3COOH+有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的立
5、体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物C6H5COOOH(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7OHH(CH2)7COOHH3C(H2C)7C6H5COOOHHH(CH2)7COOHH3C(H2C)7O第10页，此课件共37页哦9/7/2022116.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇1.顺式羟基化常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘湿醋酸银(1).高锰酸钾为氧化剂常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇)作溶剂，13的高锰酸钾溶液,pH 12以上(碱性)，低温KMnO4/H2O/NaO
6、H(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7OHOHKMnO4/H2O/H2SO4pH=9(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7OOH(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7OHO?第11页，此课件共37页哦9/7/202212KMnO4/t-BuOH/H2O/NaOH0 oOHOHKMnO4/H2OCHOCHOCOOHCOOHKMnO4/HR1R2HHKMnO4R1R2OOMnOOHHH2OR1R2HOOMnOOHHOHR1R2HOOHHHR1R2OOMnO2HHKMnO4Hbaa,baR1R2HOOHHbR1CHO+R2CHO+MnO3R1C
7、OOH+R2COOH第12页，此课件共37页哦9/7/202213(2).四氧化锇为氧化剂四氧化锇为顺式氧化剂R1R2HHOsO4R1R2OOOsOOHHH2OR1R2HOOHHHPyPyPyHOOHOsOO+(3).碘湿醋酸银为氧化剂IH2OOIIIAgOOMeOOMeAgI+MeOMeAgOOMeOOOHHOOHOCH3OH2OHOOHPrvost 试剂Woodward法第13页，此课件共37页哦9/7/2022142.反式羟基化过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇CH3COOHR1R2RR3CH3COOOHR1R2RR3OCH3COOHR1R2RR3OHOCOCH3R1R2RR3OHOH
8、H(1).有机过氧酸为氧化剂(2).碘无水醋酸银为氧化剂Prvost 试剂1.I2/CH3COOAg/PhH(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7(CH2)7COOHHHH3C(H2C)7OH2.KOH/C2H5OH/H2OHOPrvost反应与环氧化比较差别第14页，此课件共37页哦9/7/2022156.4.3 烯键的断裂氧化1.用高锰酸钾氧化烯键断裂成碳基化合物或酸KMnO4/冠醚/Ph-HCOOH25o97%2.臭氧分解烯键断裂成碳基化合物或酸CH2KMnO4/NaIO4/Me2CO/H2O5-25o100%OO3/MeCOOH/四氰乙烯70oOOOC(CN)2C(CN)2+其它例
9、子见书p329第15页，此课件共37页哦9/7/2022166.4.4 Wacker反应在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛或酮的反应称为Wacker反应+1/2 O2PdCl2/CuCl2OOHC(OEt)3OEtEtOPTSEtOEtOOO1).NaH2).Me3SiClOMeOSiMe3Me1).O32).H2/Pd1).O3/MeOH2).Me2SHOOOMe其它例子见Page 330第16页，此课件共37页哦9/7/2022176.5 芳烃的氧化反应6.5.1 芳烃的氧化开环当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，但产物复杂，合成意义不大OHKMnO4HOCOOHH
10、OCOOH若为稠环化合物，苯环常开环NNKMnO4/H2ONNCOOHCOOHNO2KMnO4COOHCOOHNO2NO2HOClClKMnO4COOHCOOHCl第17页，此课件共37页哦9/7/202218用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进攻苯环，而不影响侧链烷基OHOHOOCHOOCORuO4/NaIO4OHRuO4/NaIO4COOHRuO4/NaIO4COOHCOOHRuO4/NaIO4COOHHOOC第18页，此课件共37页哦9/7/202219O3/MeOH-50oOOHOHHOMeHCOOH or NaOHCOOHCHO73-88%CHOCHO53-68%Me2S o
11、r Ph3PCOOHCOOH86-88%H2O2/HCOOH or H2O2/NaOH稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法1)O3/MeOH,-30o2)KI/NaI/AcOH,r.t 0.51 hCHOCHOCOOHCHO2)HCl,r.t.1 h3)NaOH/EtOH,reflux 15 min第19页，此课件共37页哦9/7/2022206.5.2 芳烃氧化成醌1.铬酸为氧化剂苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化CrO3/HOAc/H2OOOOOCrO3酚、芳胺类易被氧化成醌NH2Na2Cr2O7/H2SO4OOHOHNa2Cr2O72H2O/H2SO4/H2OOO其它
12、见p333第20页，此课件共37页哦9/7/2022212.三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂OHOHFeCl3/MeOH/HClOOOHOHHOOHCH2CH2NH2CH2NH2K3Fe(CN)6/NaHCO3OOCH2CH2NH2CH2NH2ONCH2CH2NH2HONHCH2CH2NH2OHOHAg2OOO第21页，此课件共37页哦9/7/202222OHOHAg2OOO3.Frmy盐为氧化剂OHO NSO3KSO3K+OHO NSO3KSO3K+亚硝基二磺酸钾盐FremyOHO NSO3KSO3K+OHONKO3SKO3SOOHNKO3SKO3S+第22页，此课件共37页哦9/7/
13、2022236.5.3 芳环的酚羟基化Elbs氧化法引入酚羟基：即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚羟基氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基OHK2S2O8/NaOHOHOSO3KOHOHH3O其它例子见书P335第23页，此课件共37页哦9/7/2022246.5.4 稠芳环与氧Diels-Alder反应PhPhPhPhOOH2O2/KOH/H2O/PhCl/Br2r.t.93%OO+OOh/MeOHr.t.18min第24页，此课件共37页哦9/7/2022256.6 脱氢反应脱氢反应：从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物OSeO2/t-BuOHO6.6.1 羰基的,-脱氢反应1.二氧化硒为脱
14、氢剂OOOOSeO2/H2O第25页，此课件共37页哦9/7/202226RRH2CHOH+SeO2RRH2CHOSeOOHRRHCOOSeOHHRRHCOH2O+SeO2.醌类为脱氢剂OOClClClClOOClClCNCNDDQ氯醌常用的四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌第26页，此课件共37页哦9/7/202227OOHDDQ/C6H66 hOOH3.有机硒为脱氢剂O1.LDA/THF/-78 o2.C6H5SeBrO1.LDA/THF/-78 o2.C6H5SeClO3.H2O2O其它例子见书p338第27页，此课件共37页哦9/7/2022286.6.2 脱氢芳构化1.催化脱氢
15、催化脱氢是催化氢化的逆过程，常使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)作催化剂OOPd-C/H22.DDQ作脱氢剂DDQ第28页，此课件共37页哦9/7/2022293.其它氧化剂为氢化剂NHN过量MnO2/PhH还可用VO(OR)X2,Br2,H2O2等作脱氢剂6.6.3 脱氢偶联其它例子见p340RC CH+1/2 O22RC CCRC第29页，此课件共37页哦9/7/2022306.7 胺的氧化反应NH2NHOHN ONO2N OH6.7.1 伯胺的氧化MeCOOOHNH2过量NOMeCOOOH冷NNO第30页，此课件共37页哦9/7/202231MeCOOOHNH2OCH3MeCOOHN
16、O2OCH3ArNH2MnO2ArNNArRCH2NH2MnO2过量RCHOCH2NH2Ag2O/H2O2570oCCN第31页，此课件共37页哦9/7/2022326.7.2 仲胺的氧化NHNOHNORCH2NHRRCH2NROHRHCN-RO氧化剂常为过氧化氢、过氧酸等，产物为烃基羟胺，硝酮例子见p342-343第32页，此课件共37页哦9/7/202233N CH31).MnO2N CH2OHMnO2N CHON CH2R2).N CHROHNHR CHO+N CH2CH2R3).NHC CHRN CHOR CHO+例子见书P343-3446.7.3 叔胺的氧化氧化剂不同，叔胺的产物不同
17、，活性二氧化锰有三种常见氧化方式：第33页，此课件共37页哦9/7/2022346.8 其它氧化反应6.8.1 卤化物的氧化ClKMnO4/NaOH/Et4N Br /CH2Cl2OBrSO+OS+HBr+经过锍盐中间体例子见书P344-346DMSO法:氧化胺法CH2BrNOCHO其它方法第34页，此课件共37页哦9/7/2022356.8.2 磺酸酯的氧化伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲亚砜氧化成羰基化合物BrTsOAg/MeCNOTsDMSO/NaHCO3150 o,3 minCHO6.8.3 硫醇和硫化物的氧化硫醇和硫化物的氧化产物与所用氧化剂有关SHI2/NaOH/H2OSS第35页，此课件共37页哦9/7/202236sMeCOOOH-12 osOMeCOOOHsOO其它例子见书P346349SMnO2SOSHMeCOOOH(过量)/MeCNSO3H第36页，此课件共37页哦9/7/2022感谢大家观看第37页，此课件共37页哦