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1、OrganicReactionsforDrugSynthesis*关于氧化反应关于氧化反应(3)第1页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis概概述述定义定义:狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢广义：电子转移，使广义：电子转移，使C上电子云降低上电子云降低特点：特点：条件难以控制条件难以控制实验室和工业上不同实验室和工业上不同,工业上工业上用用O2第2页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis铬酐铬酐-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基一一.苄位的氧化苄位的氧化1氧化成醛氧化成醛
2、第一节第一节烃类的氧化烃类的氧化第3页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis二氯二氯铬铬酰（酰（Etard埃塔埃塔试剂）试剂）制备：制备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）严格注意温度的影响。严格注意温度的影响。第4页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis2氧化成酸或酮氧化成酸或酮铬酸：铬酸：KMnO4为氧化剂为氧化剂第5页，此课件共26页哦OrganicReactio
3、nsforDrugSynthesis硝酸为氧化剂（稀硝酸）硝酸为氧化剂（稀硝酸）空气氧化（空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第6页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis二二羰基羰基-位氧化位氧化Pb(OAc)4(LTA)Hg(OAc)2氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆1形成形成-位羟基酮位羟基酮第7页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis2形成形成1,2-二羰基化合物二羰基化合物SeO2
4、为氧化剂为氧化剂第8页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis三三烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况有以下几种情况当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位第9页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis在在原则下，原则下，CH2CH3CHR2在在相矛盾时，按相矛盾时，按优先氧化取代基多的一侧的烯丙位优先氧化取代基多的一侧的烯丙位环内双键，在环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位末端双键：重排、
5、羟基引入末端第10页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis2铬酐铬酐吡啶吡啶(分子内盐分子内盐)(Collins试剂（试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于铬酸氧化在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。第11页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis3有机过酸酯有机过酸酯（引入酰氧基后水解生成醇）（
6、引入酰氧基后水解生成醇）得烯丙醇得烯丙醇第12页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis第二节第二节醇的氧化醇的氧化一、伯、仲醇被氧化成醛、酮一、伯、仲醇被氧化成醛、酮1、铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂H2CrO4氧化实际上是脱氢反应氧化实际上是脱氢反应2、Jones试剂试剂（铬酸的改良方法）（铬酸的改良方法）Jones试剂试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4100ml只氧化羟基，不氧化苄位上的烃基只氧化羟基，不氧化苄位上的烃基不会殃及对氧化敏感的基团，不会殃及对氧化敏感的基团，如缩酮、环氧基、氨基、不如缩酮、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等
7、，饱和键、烯丙位碳氢键等，多数情况下仅将仲醇氧化成多数情况下仅将仲醇氧化成酮，并有选择性酮，并有选择性第13页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物Collins试剂：试剂：CrO3:Py=1:2（易吸潮，不稳定）（易吸潮，不稳定）PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）（不改变双键位置）选择性氧化选择性氧化比铬酐硫酸氧化强度差。当与烯烃共存时不氧化烯烃；比铬酐硫酸氧化强度差。当与烯烃共存时不氧化烯烃；如有苄基醇时，则先氧化如有苄基醇时，则先氧化第1
8、4页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis4锰化合物的氧化锰化合物的氧化活性活性MnO2:新鲜制备的新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化，用于烯丙醇的氧化第15页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis5Ag2CO3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化烯丙位羟基较仲醇更易被氧化无烯丙基醇时，只氧化一个羟基；无烯丙基醇时，只氧化一个羟基；仲醇的氧仲醇的氧化活性大于伯醇化活性大于伯醇与与MnO2相比较共同点也是优先氧化烯丙位上的羟基，但更适于仲伯位上醇的氧化相比较共同点也是优先氧化烯丙位上的羟基，但更适于仲
9、伯位上醇的氧化第16页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis6二甲亚砜二甲亚砜DCC二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化7DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇能氧化选择性差、位阻大的醇)用醋酸酐代替毒性大的用醋酸酐代替毒性大的DCC，反而对位阻大的醇有利。，反而对位阻大的醇有利。8其他氧化剂其他氧化剂欧芬脑尔（欧芬脑尔（R.V.Oppena
10、ure）氧化法）氧化法第17页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis二、二、醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸一般来说，醇中的双键容易被氧化一般来说，醇中的双键容易被氧化第18页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis三三1，2-二醇的氧化二醇的氧化1Pb(OAc)4作氧化剂作氧化剂2过碘酸为氧化剂过碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6)该类催化剂专门氧化相邻醇该类催化剂专门氧化相邻醇第19页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis三三1，3-二醇的氧化二醇的氧化碳
11、酸银为氧化剂碳酸银为氧化剂Ag2CO3也可为碳酸银也可为碳酸银第20页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis第三节第三节醛、酮的氧化醛、酮的氧化一一醛的氧化醛的氧化1KMnO4为氧化剂：氧化性很高为氧化剂：氧化性很高2铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂第21页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis3Ag2O为氧化剂为氧化剂先氧化醇和醛，还未发现有先氧化烯烃的反应先氧化醇和醛，还未发现有先氧化烯烃的反应4有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂二二酮的氧化酮的氧化1Baeyer-Villiger拜尔拜尔-维利格维利格氧化氧化第
12、22页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis第四节第四节含烯键化合物的氧化含烯键化合物的氧化一一烯键的环氧化烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）2不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化（电荷密度高）（电荷密度高）H2O2,ROOH/（催化剂为（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）等的配合物）第23页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis有机过酸为
13、氧化剂有机过酸为氧化剂特点：特点：双键电子云密度越高，越易氧化双键电子云密度越高，越易氧化形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型电子云密度低电子云密度低用用CF3CO3H二二烯键被氧化成烯键被氧化成1，2-二醇的反应二醇的反应1生成顺式生成顺式1，2-二醇二醇(1)KMnO4为氧化剂（为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相高锰酸钾水溶液，有机相/水相，水相，PH12第24页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis(2)OsO4为氧化剂为氧化剂:（四氧化锇（四氧化锇）（两个）（两个OH在位组较小的地方生成）在位组较小的地方生成）(3)Woodward法法(I2+RCOOAg+H2O)2氧化成反式氧化成反式1，2-二醇二醇有机过氧酸（生成有机过氧酸（生成后水解）后水解）prevost反应反应I2+RCOOAg(无水无水)三三烯键断裂氧化烯键断裂氧化1KMnO4为氧化剂为氧化剂(PH12一般一般712；912)2 2臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂 第25页，此课件共26页哦OrganicReactionsforDrugSynthesis10/6/202210/6/2022感谢大家观看第26页，此课件共26页哦