《《氧化反应》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《氧化反应》PPT课件.ppt（183页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第六章第六章氧化反应氧化反应OxidationReaction2 2定义定义：广义广义-C C上电子云上电子云密度降低密度降低狭义狭义-加加氧氧去氢去氢氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。氧化反应氧化反应3 3根据反应所采用的氧化剂及操作方法不同，氧化反应可根据反应所采用的氧化剂及操作方法不同，氧化反应可以分为化学氧化、电解氧化、催化氧化以及生物氧化。以分为化学氧化、电解氧化、催化氧化
2、以及生物氧化。化学氧化化学氧化是指在氧化剂的直接作用下完成的氧化反应。是指在氧化剂的直接作用下完成的氧化反应。催化氧化催化氧化是在催化剂存在下，使用空气或氧气实现的氧是在催化剂存在下，使用空气或氧气实现的氧化反应。化反应。电解氧化电解氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。的方法。生物氧化生物氧化是在生物体内，从代谢物脱下的氢及电子是在生
3、物体内，从代谢物脱下的氢及电子通通过一系列酶促反应与氧化合成水过一系列酶促反应与氧化合成水并释放能量的过程。用微并释放能量的过程。用微生物进行的氧化反应常称为生物氧化。生物进行的氧化反应常称为生物氧化。4 4u锰化合物锰化合物u铬化合物铬化合物u含卤氧化剂含卤氧化剂u其他氧化剂其他氧化剂常用氧化剂常用氧化剂5 5（一）高锰酸钾（一）高锰酸钾 一、锰化合物一、锰化合物高锰酸钾是一种强氧化剂，高锰酸钾在碱性、中性或酸性介高锰酸钾是一种强氧化剂，高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均能发生氧化作用，应用范围较广，但由于介质的质中均能发生氧化作用，应用范围较广，但由于介质的pH不同，不同，其氧化性能也不同
4、。其氧化性能也不同。在中性或碱性介质中，锰由在中性或碱性介质中，锰由MnO4-被还被还原为原为MnO2；在酸性介质中，被还原为；在酸性介质中，被还原为Mn2+。（二）二氧化锰（二）二氧化锰氧化剂二氧化锰有两种，即二氧化锰和硫酸的混合物以及活氧化剂二氧化锰有两种，即二氧化锰和硫酸的混合物以及活性二氧化锰。性二氧化锰。活性二氧化锰一般是新鲜制备，而且使用量较多，反应时间活性二氧化锰一般是新鲜制备，而且使用量较多，反应时间又长，所以经常使用的是二氧化锰与硫酸的混合物。又长，所以经常使用的是二氧化锰与硫酸的混合物。6 6（一）铬酸盐（一）铬酸盐二、铬化合物二、铬化合物在酸性在酸性溶剂溶剂中铬酸盐均为重
5、铬酸盐，其中用的最多的是重铬酸钠，中铬酸盐均为重铬酸盐，其中用的最多的是重铬酸钠，它可在各种浓度的硫酸中使用，具有强氧化性能，它可在各种浓度的硫酸中使用，具有强氧化性能，在中性或碱性条在中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱。件下，重铬酸钠的氧化性能较弱。（二）三氧化铬（二）三氧化铬-吡啶配合物吡啶配合物(科林斯试剂科林斯试剂)将三氧化铬加到过量的吡啶（质量比为三氧化铬将三氧化铬加到过量的吡啶（质量比为三氧化铬：吡啶：吡啶=1:10）中即生成三氧化铬中即生成三氧化铬-吡啶配合物吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为吡啶配合物吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为醛、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不受影响。醛
6、、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不受影响。也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科林斯试剂。它是使伯、仲醇氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科林斯试剂。它是使伯、仲醇氧化成醛、酮最普通的方法。氧化成醛、酮最普通的方法。该试剂很易吸潮，很不稳定，不易保存，需要在无水条件下进行该试剂很易吸潮，很不稳定，不易保存，需要在无水条件下进行反应；同时为了加快和反应完全，需用相当过量的试剂（反应；同时为了加快和反应完全，需用相当过量的试剂（6倍理论倍理论用量）；另外配制时容易失火。用量）；另外配制时容易失
7、火。7 7（一）卤素（一）卤素三、含卤氧化剂三、含卤氧化剂氯气很早就被用作氧化剂，使用时多通入水或碱性水溶液，起氧氯气很早就被用作氧化剂，使用时多通入水或碱性水溶液，起氧化作用的实际上是次氯酸或次氯酸盐。化作用的实际上是次氯酸或次氯酸盐。氯气氯气价廉，价廉，氧化后生成盐酸，容易处理，但在氧化过程中常常伴氧化后生成盐酸，容易处理，但在氧化过程中常常伴有氯化反应。溴的氧化性与氯相似，但氧化能力比氯较弱。溴为液有氯化反应。溴的氧化性与氯相似，但氧化能力比氯较弱。溴为液体，可溶于四氯化碳、氯仿、二硫化碳或冰醋酸中，配制成一定浓体，可溶于四氯化碳、氯仿、二硫化碳或冰醋酸中，配制成一定浓度的溶液，使用方便
8、，但价格较贵。度的溶液，使用方便，但价格较贵。（二）次卤酸盐（二）次卤酸盐次卤酸本身不稳定，易分解，但它的盐较稳定，通常将它制成次卤酸本身不稳定，易分解，但它的盐较稳定，通常将它制成次卤酸盐保存。次卤酸盐用得最多的是次氯酸盐，即把氯气通入碱次卤酸盐保存。次卤酸盐用得最多的是次氯酸盐，即把氯气通入碱性溶液中即可。次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的性溶液中即可。次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。因此，凡具有醛、酮。因此，凡具有CH3CH(OH)-构造的醇会先被氧化成乙醛构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。或甲基酮，再进行卤仿反应。含卤化合物还有其它的氧化剂
9、，如过碘酸、碘含卤化合物还有其它的氧化剂，如过碘酸、碘-羧酸银等也常用。羧酸银等也常用。8 8（一）过氧化氢（一）过氧化氢四、其它氧化剂四、其它氧化剂过氧化氢俗称双氧水，是比较温和的氧化剂，其最大的优点是反过氧化氢俗称双氧水，是比较温和的氧化剂，其最大的优点是反应后本身转变为水，无残留物。但双氧水不稳定，只能在低温下使应后本身转变为水，无残留物。但双氧水不稳定，只能在低温下使用，需要严格控制工艺条件。过氧化物切不可与可燃物接触，以免用，需要严格控制工艺条件。过氧化物切不可与可燃物接触，以免发生燃烧，爆炸事故。发生燃烧，爆炸事故。（二）有机过氧酸（二）有机过氧酸 分子中具有过氧键，通式可用分子中
10、具有过氧键，通式可用RCOOOH表示结构的羧酸称为有表示结构的羧酸称为有机过氧酸，简称过酸，其酸性比相应的羧酸弱。机过氧酸，简称过酸，其酸性比相应的羧酸弱。常用的有机过氧酸有：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过常用的有机过氧酸有：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧间氯苯甲酸等，其中过氧三氟乙酸的酸性和氧化性最强，间氯过氧间氯苯甲酸等，其中过氧三氟乙酸的酸性和氧化性最强，间氯过氧苯甲酸最稳定。过氧酸的性质不稳定，一般是现用现配，久置易氧苯甲酸最稳定。过氧酸的性质不稳定，一般是现用现配，久置易分解，如有杂质存在时，有加速分解作用。在使用或配制过程中，分解，如有杂质存在时，有加速分解作用。在使
11、用或配制过程中，容易发生爆炸，故特别注意安全防护。容易发生爆炸，故特别注意安全防护。9 9（三）四醋酸铅（三）四醋酸铅四、其它氧化剂四、其它氧化剂四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂，化学性质不稳定，遇水立即四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂，化学性质不稳定，遇水立即分解分解。所以，用四醋酸铅作氧化剂的反应，多数在无水有机溶剂如。所以，用四醋酸铅作氧化剂的反应，多数在无水有机溶剂如冰醋酸、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、已腈等中进行。四醋酸铅除用冰醋酸、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、已腈等中进行。四醋酸铅除用于苄位烃基的氧化外，还可用于邻二醇的氧化、一元醇的选择性氧于苄位烃基的氧化外，还可用于邻二醇的氧化、一元醇的选
12、择性氧化等。化等。（四）二甲基亚砜（四）二甲基亚砜（DMSO）及其类似物）及其类似物二甲基亚砜二甲基亚砜(DMSO)是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又是一种很有用的选择性氧化剂，是无色无臭微苦，吸湿性的液体，是一种很有用的选择性氧化剂，是无色无臭微苦，吸湿性的液体，能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。（五）高铁氰化钾（赤血盐）（五）高铁氰化钾（赤血盐）高铁氰化钾和三氯化铁、多伦试剂都是较弱的氧化剂。又称六氰高铁氰化钾和三氯化铁、多伦试剂都是较弱的氧化剂。又称六氰合铁酸钾，赤血盐钾。高铁氰化钾的氧化，多用于
13、酚的氧化偶合、合铁酸钾，赤血盐钾。高铁氰化钾的氧化，多用于酚的氧化偶合、吲哚衍生物的合成、季铵盐和酰肼化合物的氧化等。吲哚衍生物的合成、季铵盐和酰肼化合物的氧化等。1010第一节第一节氧化反应机理氧化反应机理u电子反应机理电子反应机理u自由基反应机理自由基反应机理 亲电反应机理亲电反应机理亲核反应机理亲核反应机理加成反应加成反应取代反应取代反应消除反应消除反应1111一、电子反应机理一、电子反应机理1.亲电反应亲电反应（1）亲电加成）亲电加成碘和湿羧酸银氧化烯键成碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的反应属亲电加成反应机理。二醇的反应属亲电加成反应机理。1212（2）亲电取代）亲电取代二氧化硒氧
14、化烯丙位烃基生成烯丙醇的反应属亲电取代反二氧化硒氧化烯丙位烃基生成烯丙醇的反应属亲电取代反应机理。应机理。1313（3）亲电消除）亲电消除a.铬酸氧化醇成醛或酮的反应，使醇羟基上的质子和其相邻铬酸氧化醇成醛或酮的反应，使醇羟基上的质子和其相邻碳原子上的质子被消除，形成羰基，为亲电消除反应。碳原子上的质子被消除，形成羰基，为亲电消除反应。1414b.二氧化硒选择性脱去酮羰基的二氧化硒选择性脱去酮羰基的,-氢，得到氢，得到,-不饱和酮不饱和酮的反应属亲电消除反应机理。的反应属亲电消除反应机理。15152.亲核反应亲核反应（1）亲核消除）亲核消除二甲基亚砜氧化醇生成醛或酮的反应属亲核消除反应机理。二
15、甲基亚砜氧化醇生成醛或酮的反应属亲核消除反应机理。1616（2）亲核加成）亲核加成过氧化物氧化过氧化物氧化,-不饱酮形成不饱酮形成,-环氧化酮的反应为亲核加环氧化酮的反应为亲核加成反应机理。成反应机理。1717（3）亲核取代）亲核取代四醋酸铅氧化羰基四醋酸铅氧化羰基位活性位活性C-H键生成键生成-醋酸酯酮的反应属亲醋酸酯酮的反应属亲核取代反应机理。核取代反应机理。1818二、自由基反应机理二、自由基反应机理1.自由基加成自由基加成O2氧化酮羰基氧化酮羰基位氢成位氢成-羟基的反应为自由基加成机理。羟基的反应为自由基加成机理。2.自由基取代自由基取代过氧酸酯氧化烯丙位烃基成过氧酸酯氧化烯丙位烃基成
16、-烯酯的反应为自由基取代反应。烯酯的反应为自由基取代反应。3.自由基消除自由基消除用弗里米盐在稀碱水溶液中将酚氧化成醌的反应为自由基消用弗里米盐在稀碱水溶液中将酚氧化成醌的反应为自由基消除机理。除机理。1919u苄位苄位C-H键的氧化键的氧化u羰基羰基位活性位活性C-H键的氧化键的氧化u烯丙位活性烯丙位活性C-H键的氧化键的氧化第二节第二节烃类的氧化反应烃类的氧化反应2020一、苄位的氧化一、苄位的氧化1.氧化生成醛氧化生成醛硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个严格注意温
17、度的影响严格注意温度的影响!21212222三氧化铬三氧化铬-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基23232.氧化生成酮、羧酸氧化生成酮、羧酸铬铬酸酸为为氧化氧化剂剂2424KMnO4为氧化剂为氧化剂2525硝酸为氧化剂（稀硝酸）硝酸为氧化剂（稀硝酸）2626硝酸硝酸铈铈铵铵为氧化剂为氧化剂2727二、羰基二、羰基-位氧化位氧化1.形成形成-位羟基酮位羟基酮2828氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆29292.形成形成1,2-二羰基化合物二羰基化合物二氧化硒氧化羰基二氧化硒氧化羰基位活性亚甲基生成位活性亚甲基生成-二酮。二酮
18、。3030三、烯丙位的氧化反应三、烯丙位的氧化反应1.SeO2313132323333末端双键：重排、羟基引入末端末端双键：重排、羟基引入末端34342.科林斯试剂（科林斯试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）3535在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自移动，是由于氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。由基会转位，造成双键移动。36363.有机过酸酯有机过酸酯（引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）3737u伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮u醇被
19、氧化成羧酸醇被氧化成羧酸u1,2-二醇的氧化二醇的氧化第三节第三节醇类的氧化反应醇类的氧化反应3838一、伯、仲醇被氧化成醛、酮一、伯、仲醇被氧化成醛、酮39391、用铬化合物氧化、用铬化合物氧化铬化合物铬化合物404041414242(1)铬酸（铬酸（H H2 2CrOCrO4 4）为氧化剂）为氧化剂仲醇氧化成酮，常用铬酸作氧化剂，例如硫酸仲醇氧化成酮，常用铬酸作氧化剂，例如硫酸-铬酸混合物，铬酸混合物，能获得良好收率的酮。水溶性的仲醇可在水中进行氧化，为能获得良好收率的酮。水溶性的仲醇可在水中进行氧化，为防止反应产物进一步氧化等副反应，反应温度宜低，常为防止反应产物进一步氧化等副反应，反应
20、温度宜低，常为20-40；不溶于水（或水溶性不好）的醇，常以醋酸等为溶；不溶于水（或水溶性不好）的醇，常以醋酸等为溶剂。若所合成的酮在酸性条件下易进一步氧化或发生差向异剂。若所合成的酮在酸性条件下易进一步氧化或发生差向异构化等反应，则宜在水构化等反应，则宜在水-有机溶剂（如用乙醚二氯甲烷或苯）有机溶剂（如用乙醚二氯甲烷或苯）两相中反应，使氧化成的酮立即被萃取入有机相，避免水相两相中反应，使氧化成的酮立即被萃取入有机相，避免水相中的氧化剂和酸性的影响，从而防止副反应的发生。中的氧化剂和酸性的影响，从而防止副反应的发生。4343(2)琼斯氧化法（铬酸的改良方法）琼斯氧化法（铬酸的改良方法）琼斯试剂
21、：由三氧化铬、硫酸与水配成的溶液。将琼斯试剂：由三氧化铬、硫酸与水配成的溶液。将26.72克克三氧化铬溶于三氧化铬溶于23毫升浓硫酸中，然后以水稀释至毫升浓硫酸中，然后以水稀释至100毫升即毫升即得。得。一般把仲醇溶于丙酮中，然后滴琼斯试剂进行氧化反应，反一般把仲醇溶于丙酮中，然后滴琼斯试剂进行氧化反应，反应一般在低于室温下进行。应一般在低于室温下进行。琼斯试剂为选择性氧化试剂，能氧化仲醇成相应的酮，而不琼斯试剂为选择性氧化试剂，能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键。影响分子中存在的双键或叁键。Jones试剂试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4100ml4444454
22、5(3)科林斯氧化法科林斯氧化法将三氧化铬加到过量的吡啶中即生成三氧化铬将三氧化铬加到过量的吡啶中即生成三氧化铬-吡吡啶配合物（啶配合物（CrO3:Py=1:2）的吡啶溶液，它可以氧化的吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为醛、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不伯、仲醇为醛、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不受影响。受影响。也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科燥后再溶于二氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科林斯试剂。林斯试剂。科林斯试剂很易吸潮，不稳定，不易保存，需要在科林斯试剂很易吸潮，不稳定，不易保存，需要
23、在无水条件下进行反应；同时为了加快和反应完全，需无水条件下进行反应；同时为了加快和反应完全，需用相当过量的试剂（用相当过量的试剂（6倍理论用量），配制时容易失火。倍理论用量），配制时容易失火。4646(4)氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶鎓鎓盐（盐（PCC）氧化法氧化法PCC:将吡啶加到三氧化铬的盐将吡啶加到三氧化铬的盐酸溶液中制得。酸溶液中制得。用稍过量的用稍过量的PCC在二氯甲烷中在二氯甲烷中氧化伯、仲醇成醛、酮。氧化伯、仲醇成醛、酮。该试剂吸湿性不高，易保存，该试剂吸湿性不高，易保存，但选择性不如科林斯试剂。但选择性不如科林斯试剂。4747锰化合物锰化合物2、用锰化合物氧化、用锰化合物氧化48484
24、949活性二氧化锰（活性二氧化锰（MnO2）是）是、不饱和醇（即烯丙醇、炔醇、不饱和醇（即烯丙醇、炔醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂，反应条件温和，常在室温下剂，反应条件温和，常在室温下反应，反应缓慢时，可回流加热，反应，反应缓慢时，可回流加热，收率均较高收率均较高.活性活性MnO2:新鲜制备的新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化，用于烯丙醇的氧化5050DMSO-强亲电试剂强亲电试剂3、用、用DMSO氧化氧化用醋酸酐代替毒性大的用醋酸酐代替毒性大的DCC，反而对位阻大的醇有利。，反而对位阻大的醇有利。5151三烷氧基铝三烷氧基铝4、欧芬脑尔氧化、欧芬脑尔氧化负氢
25、受体负氢受体52525353二、醇被氧化成羧酸二、醇被氧化成羧酸5454稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸，故常用稀硝酸（浓度约稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸，故常用稀硝酸（浓度约70%）作氧化剂，氧化伯醇为羧酸。用硝酸作氧化剂的优势在于价）作氧化剂，氧化伯醇为羧酸。用硝酸作氧化剂的优势在于价廉，反应液中无残渣，但缺点也十分明显，如氧化反应激烈，廉，反应液中无残渣，但缺点也十分明显，如氧化反应激烈，伴有红色氧化氮放出，可发生硝化和硝酸酯化的副反应，应用伴有红色氧化氮放出，可发生硝化和硝酸酯化的副反应，应用上受到限制。对于不易硝化的伯醇可以硝酸氧化上受到限制。对于不易硝化的伯醇可以硝酸氧化5555三、三、1
26、,2-二醇的氧化二醇的氧化5656 四醋酸铅四醋酸铅Pb(OAc)4作氧化剂作氧化剂 5757断开的是两个羟基碳之间的键断开的是两个羟基碳之间的键5858高碘酸为氧化剂高碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6)该类催化剂专门氧化相邻醇该类催化剂专门氧化相邻醇5959定义定义：广义广义-C C上电子云上电子云密度降低密度降低狭义狭义-加加氧氧去氢去氢氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。的反应，即碳原子失去电子或氧化态升
27、高。氧化反应氧化反应6060第一节第一节氧化反应机理氧化反应机理u电子反应机理电子反应机理u自由基反应机理自由基反应机理 亲电反应机理亲电反应机理亲核反应机理亲核反应机理加成反应加成反应取代反应取代反应消除反应消除反应6161u苄位苄位C-H键的氧化键的氧化u羰基羰基位活性位活性C-H键的氧化键的氧化u烯丙位活性烯丙位活性C-H键的氧化键的氧化第二节第二节烃类的氧化反应烃类的氧化反应6262一、苄位一、苄位C-H键的氧化键的氧化1.氧化氧化生成醛生成醛硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN铬酰氯（埃塔试剂）铬酰氯（埃塔试剂）三氧化铬三氧化铬-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)2
28、.氧化氧化生成酮、羧酸生成酮、羧酸高锰酸钾高锰酸钾六价铬化合物六价铬化合物稀硝酸稀硝酸硝酸硝酸铈铈铵铵6363二、羰基二、羰基位活性位活性C-H键的氧化键的氧化1.氧化氧化生成生成-羟基酮羟基酮四醋酸铅四醋酸铅Pb(OAc)4(LTA)醋酸汞醋酸汞Hg(OAc)22.氧化氧化生成生成1,2-二羰基化合物二羰基化合物二氧化硒二氧化硒SeO2亚硒酸亚硒酸H2SeO36464三、烯丙位活性三、烯丙位活性C-H键的氧化键的氧化1.用二氧化硒氧化用二氧化硒氧化产物为烯丙醇（氧化反应在醋酸溶液中进行）产物为烯丙醇（氧化反应在醋酸溶液中进行）进一步氧化，产物为醛、酮进一步氧化，产物为醛、酮2.用铬类化合物氧
29、化用铬类化合物氧化氧化烯丙位亚甲基为酮氧化烯丙位亚甲基为酮3.用过氧酸酯氧化用过氧酸酯氧化制备烯丙醇类化合物制备烯丙醇类化合物6565u伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮u醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸u1,2-二醇的氧化二醇的氧化第三节第三节醇类的氧化反应醇类的氧化反应66661.用铬化合物氧化用铬化合物氧化铬酸作氧化剂铬酸作氧化剂琼斯氧化法琼斯氧化法科林斯氧化法科林斯氧化法氯铬酸吡啶鎓盐氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化法氧化法2.用锰化合物氧化用锰化合物氧化高锰酸钾作氧化剂高锰酸钾作氧化剂活性二氧化锰作氧化剂活性二氧化锰作氧化剂3.用用DMSO氧化氧化DMSO-强亲电试剂强亲电试剂4.
30、欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化三烷氧基铝三烷氧基铝/负氢受体负氢受体一、伯、仲醇被氧化成醛、酮一、伯、仲醇被氧化成醛、酮6767二、醇被氧化成羧酸二、醇被氧化成羧酸常用的氧化剂为六价铬化合物、高锰酸钾、硝酸等。常用的氧化剂为六价铬化合物、高锰酸钾、硝酸等。三、三、1,2-二醇的氧化二醇的氧化常用的氧化剂为四醋酸铅、高碘酸、铬酸等。常用的氧化剂为四醋酸铅、高碘酸、铬酸等。6868u醛的氧化醛的氧化u酮的氧化酮的氧化 第四节第四节醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应6969醛易氧化成羧酸，常用的氧化剂有铬酸、高锰醛易氧化成羧酸，常用的氧化剂有铬酸、高锰酸钾、氧化银等酸钾、氧化银等1、铬酸为氧化剂、铬酸为氧化
31、剂一、醛的氧化一、醛的氧化70702、高锰酸钾为氧化剂、高锰酸钾为氧化剂71713、氧化银为氧化剂、氧化银为氧化剂72724、有机过氧酸为氧化剂、有机过氧酸为氧化剂达金反应达金反应737374745、活性二氧化锰为氧化剂、活性二氧化锰为氧化剂,不饱和酸酯的制备不饱和酸酯的制备7575二、酮的氧化二、酮的氧化u铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂uKMnO4为氧化剂为氧化剂7676卤仿反应卤仿反应:甲基酮甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用，在碱性条件下与过量卤素作用，-H全被全被X取代生成少一个碳原子的取代生成少一个碳原子的羧羧酸和卤仿。酸和卤仿。-甲基酮甲基酮溴仿溴仿7777u烯键环氧化烯键
32、环氧化u烯键被氧化成烯键被氧化成1,2-二醇二醇u烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化第五第五节 含含烯键化合物的氧化化合物的氧化7878一、烯键的环氧化一、烯键的环氧化1 与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化氧化剂：碱性条件下过氧化氢、叔丁基过氧化氢氧化剂：碱性条件下过氧化氢、叔丁基过氧化氢7979过氧化物氧化过氧化物氧化,-不饱酮形成不饱酮形成,-环氧化酮的反应为亲核加环氧化酮的反应为亲核加成反应机理。成反应机理。808081812不与羰基共轭的双键的氧化（烯键的电核密度高，易氧化）不与羰基共轭的双键的氧化（烯键的电核密度高，易氧化）u过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂过氧化氢或烷基过氧化氢为
33、氧化剂8282Baeyer-Villiger拜尔拜尔-维利格氧化维利格氧化重排重排8383u有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂848485858686二二、烯键被氧化成、烯键被氧化成1，2-二醇二醇 87871.生成顺式生成顺式1，2-二醇二醇(1)KMnO4为氧化剂（为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相高锰酸钾水溶液，有机相/水相，水相，PH12)88888989(2)OsO4（四氧化锇）为氧化剂（四氧化锇）为氧化剂:90909191(3)碘和湿氧化银作氧化剂（有水）碘和湿氧化银作氧化剂（有水）929293932.生成反式生成反式1，2-二醇二醇94949595三三、烯键的断裂氧化、烯键
34、的断裂氧化1KMnO4为氧化剂为氧化剂(PH12 一般一般712；912)96962臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂979729898u芳烃的氧化开环芳烃的氧化开环u氧化成醌氧化成醌u芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化第六节第六节芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应9999一、芳烃的氧化开环一、芳烃的氧化开环10100 0稠环和稠杂环氧化开环稠环和稠杂环氧化开环制备芳酸制备芳酸环己基苯氧化成环己基甲酸环己基苯氧化成环己基甲酸10101 1邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯萘环的氧化萘环的氧化10102 2二、氧化成醌二、氧化成醌有吸电子基有吸电子基无取代基无取代基有给电子基有给电子基芳烃芳
35、烃苯酚类苯酚类对苯二酚、邻苯二酚对苯二酚、邻苯二酚10103 3由芳烃氧化成醌由芳烃氧化成醌由酚、苯胺、芳醚等氧化成醌由酚、苯胺、芳醚等氧化成醌10104 4三、芳环的酚羟基化（三、芳环的酚羟基化（Elbs氧化）氧化）10105 5u醛的氧化醛的氧化u酮的氧化酮的氧化 第四节第四节醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应10106 6一、醛的氧化一、醛的氧化u醛氧化制备羧酸醛氧化制备羧酸铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂为氧化剂氧化银为氧化剂氧化银为氧化剂u达金反应达金反应有机过氧酸氧化芳香醛有机过氧酸氧化芳香醛u ,-不饱和酸酯的制备不饱和酸酯的制备 ,-不饱和醛氧化不饱和醛氧化10107
36、7二、酮的氧化二、酮的氧化u铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂uKMnO4为氧化剂为氧化剂u卤仿反应卤仿反应10108 8u烯键环氧化烯键环氧化u烯键被氧化成烯键被氧化成1,2-二醇二醇u烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化第五第五节 含含烯键化合物的氧化化合物的氧化10109 9一、烯键的环氧化一、烯键的环氧化1.与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化过氧化氢为氧化剂过氧化氢为氧化剂叔丁基过氧化氢为氧化剂叔丁基过氧化氢为氧化剂2.不与羰基共轭的双键的氧化不与羰基共轭的双键的氧化过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂11110 0二二、烯键被氧化成
37、、烯键被氧化成1，2-二醇二醇 1.顺式烃基化顺式烃基化高锰酸钾作氧化剂高锰酸钾作氧化剂四氧化锇作氧化剂四氧化锇作氧化剂碘和湿羧酸银作氧化剂（有水）碘和湿羧酸银作氧化剂（有水）2.反式烃基化反式烃基化过氧酸作氧化剂过氧酸作氧化剂碘和湿羧酸银作氧化剂（无水）碘和湿羧酸银作氧化剂（无水）11111 1三三、烯键的断裂氧化、烯键的断裂氧化1KMnO4为氧化剂为氧化剂(PH12 一般一般712；912)2臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂11111 111112 2u芳烃的氧化开环芳烃的氧化开环u氧化成醌氧化成醌u芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化第六节第六节芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应11113 3催化氧化催化氧化
38、催化氧化就是在催化剂存在下，用空气或氧气对催化氧化就是在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧化的反应。为了提高催化氧化的选有机化合物进行氧化的反应。为了提高催化氧化的选择性并加快反应速度，常选用适宜的催化剂。择性并加快反应速度，常选用适宜的催化剂。催化氧化分为液相催化氧化和气相催化氧化两大催化氧化分为液相催化氧化和气相催化氧化两大类：类：液相催化氧化时，将空气或氧气通入反应物与催液相催化氧化时，将空气或氧气通入反应物与催化剂的溶液或悬浮液中反应。化剂的溶液或悬浮液中反应。气相催化氧化时，将反应物在气相催化氧化时，将反应物在400600气化，气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂使它
39、们反应。与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂使它们反应。11114 4液相催化氧化常用的催化剂：液相催化氧化常用的催化剂：钴盐（醋酸钴、丁酸钴、环烷酸钴等）、锰盐钴盐（醋酸钴、丁酸钴、环烷酸钴等）、锰盐（醋酸锰等）、铜盐、铂（醋酸锰等）、铜盐、铂-炭、氧化铬等。炭、氧化铬等。液相催化氧化中，由于只使用空气或氧气及少液相催化氧化中，由于只使用空气或氧气及少量催化剂，不消耗化学氧化剂，所以比化学氧化法量催化剂，不消耗化学氧化剂，所以比化学氧化法经济。其反应温度较气相催化氧化低，一般在经济。其反应温度较气相催化氧化低，一般在100200之间，反应压力亦不太高。之间，反应压力亦不太高。液相催化氧化的选
40、择性也较好，可使反应停留液相催化氧化的选择性也较好，可使反应停留在中间阶段，因此常用于制备有机过氧化物和机在中间阶段，因此常用于制备有机过氧化物和机酸。酸。11115 5对硝基苯乙酮是合成氯霉素的重要中间体，对硝基苯乙酮是合成氯霉素的重要中间体，它是由对硝基乙苯经液相空气氧化制得。它是由对硝基乙苯经液相空气氧化制得。11116 6气相催化氧化多用于一些易被气化的化合气相催化氧化多用于一些易被气化的化合物的氧化，而且要求原料和产品有足够的热稳物的氧化，而且要求原料和产品有足够的热稳定性，不易被分解或深度氧化。定性，不易被分解或深度氧化。气相催化氧化常用的催化剂有钒和镍等过气相催化氧化常用的催化剂
41、有钒和镍等过渡金属氧化物，银、钯等贵金属。渡金属氧化物，银、钯等贵金属。11117 7糠酸是重要的有机合成中间体，采用气相催糠酸是重要的有机合成中间体，采用气相催化氧化法生产。工业生产中，鉴于氧化银价格贵，化氧化法生产。工业生产中，鉴于氧化银价格贵，采用含有氧化铜的氧化银作催化剂，通入空气进采用含有氧化铜的氧化银作催化剂，通入空气进行。反应中，氧化银起氧化作用后被还原成银，行。反应中，氧化银起氧化作用后被还原成银，银接着被氧化铜氧化再生成氧化银，而被还原生银接着被氧化铜氧化再生成氧化银，而被还原生成的氧化亚铜由空气氧化再生成氧化铜。这样氧成的氧化亚铜由空气氧化再生成氧化铜。这样氧化银可重复使用
42、，节省了银。化银可重复使用，节省了银。11118 8生物氧化生物氧化利用微生物对有机化合物进行氧化的反应称利用微生物对有机化合物进行氧化的反应称为生物氧化。其实质是利用微用物代谢所产生的酶为生物氧化。其实质是利用微用物代谢所产生的酶为催化剂的催化氧化。为催化剂的催化氧化。酶是生物体内产生的一类蛋白质，它具有特酶是生物体内产生的一类蛋白质，它具有特殊的催化功能；生物体内进行的许多化学变化如氧殊的催化功能；生物体内进行的许多化学变化如氧化、还原、水解、酯化、缩合等，都是在酶的作用化、还原、水解、酯化、缩合等，都是在酶的作用下进行的，酶被称为下进行的，酶被称为“生物催化剂生物催化剂”。11119 9
43、生物氧化和一般的发酵生产有所不同，其发生物氧化和一般的发酵生产有所不同，其发酵的产物一般不是目的产物，而只是利用微生物的酵的产物一般不是目的产物，而只是利用微生物的酶对底物的某一部位进行特定的化学反应来获得一酶对底物的某一部位进行特定的化学反应来获得一定的产物。定的产物。整个生产过程，微生物的生长和氧化完全可整个生产过程，微生物的生长和氧化完全可以分开，一般先进行菌种的培养，在菌生长过程中以分开，一般先进行菌种的培养，在菌生长过程中累积氧化所需要的酶，然后利用这些酶来改造分子累积氧化所需要的酶，然后利用这些酶来改造分子的某一部位。需了解各种菌产酶的最适条件，并尽的某一部位。需了解各种菌产酶的最
44、适条件，并尽可能地诱导生产所需要的酶而抑制不需要的酶。可能地诱导生产所需要的酶而抑制不需要的酶。12120 0由于微生物几乎对甾体分子中的每个位置上由于微生物几乎对甾体分子中的每个位置上的碳原子都能进行各类不同程度的氧化，所以生的碳原子都能进行各类不同程度的氧化，所以生物氧化较多的用于甾体药物的制备。另外，生物物氧化较多的用于甾体药物的制备。另外，生物氧化现已越来越多地用于抗生素、氨基酸、有机氧化现已越来越多地用于抗生素、氨基酸、有机酸、核酸、维生素和甾体激素等的合成中。酸、核酸、维生素和甾体激素等的合成中。维生素维生素C的合成也使用了生物氧化。其中的合成也使用了生物氧化。其中“二步发酵法二步
45、发酵法”是我国研究出的新方法。是我国研究出的新方法。D山梨山梨糖醇用黑醋菌氧化，可生成糖醇用黑醋菌氧化，可生成L山梨糖，再用假单山梨糖，再用假单胞菌氧化而得到胞菌氧化而得到2-酮酮-L-古龙糖酸，后者经酸处理古龙糖酸，后者经酸处理转变为维生素转变为维生素C。12121 1生物氧化的特点：生物氧化的特点：u高度的专一性与选择性；高度的专一性与选择性；u具有高收率、高质量和低成本；具有高收率、高质量和低成本；u改善生产环境。改善生产环境。12122 2生物氧化的关键生物氧化的关键:生物氧化的关键是选择专属性高的微生物生物氧化的关键是选择专属性高的微生物和控制适宜的发酵条件。和控制适宜的发酵条件。包
46、括选择各种微生物自身适宜的培养基、包括选择各种微生物自身适宜的培养基、发酵进行前对发酵罐、培养基、空气过滤器及发酵进行前对发酵罐、培养基、空气过滤器及有关设备必须进行蒸汽灭菌、增加氧气的供给有关设备必须进行蒸汽灭菌、增加氧气的供给并使其均匀分散，保证微生物生长及生物氧化并使其均匀分散，保证微生物生长及生物氧化的需要，提高转化率、选择最适宜发酵温度、的需要，提高转化率、选择最适宜发酵温度、pH值、选择最佳接种时机及接种量。此外，根值、选择最佳接种时机及接种量。此外，根据需要还需补料（加糖、通氨等）以调节发酵据需要还需补料（加糖、通氨等）以调节发酵过程于最佳范围。过程于最佳范围。12123 3u羰
47、基的羰基的,-脱氢反应脱氢反应u脱氢芳构化脱氢芳构化第七节第七节脱氢反应脱氢反应12124 4一、羰基的一、羰基的,-脱氢反应脱氢反应1.二氧化硒为脱氢剂二氧化硒为脱氢剂12125 52.醌类作氢接受体醌类作氢接受体氯醌氯醌DDQ12126 63.有机硒作脱氢剂有机硒作脱氢剂12127 7二、二、脱氢芳构化脱氢芳构化1.催化脱氢催化脱氢12128 82.DDQ为脱氢剂为脱氢剂3.氧化剂为脱氢剂氧化剂为脱氢剂12129 9u伯胺的氧化伯胺的氧化u仲胺的氧化仲胺的氧化u叔胺的氧化叔胺的氧化第八节第八节胺的氧化反应胺的氧化反应13130 0一、一、伯胺的氧化伯胺的氧化13131 1二、二、仲胺的氧化
48、仲胺的氧化13132 2三、三、叔胺的氧化叔胺的氧化13133 3u卤化物的氧化卤化物的氧化u磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化第九节第九节其他氧化反应其他氧化反应13134 4定义定义：广义广义-C C上电子云上电子云密度降低密度降低狭义狭义-加加氧氧去氢去氢氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，氧化反应是一类使底物（原料）增加氧或失去氢，从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。的反应，即碳原子失去电子或氧化态升高。氧化反应氧化反应13135 5第一节第一节氧化反应机理氧化反应机理u电子反应机理电子反应机理u自由基
49、反应机理自由基反应机理 亲电反应机理亲电反应机理亲核反应机理亲核反应机理加成反应加成反应取代反应取代反应消除反应消除反应13136 6u苄位苄位C-H键的氧化键的氧化u羰基羰基位活性位活性C-H键的氧化键的氧化u烯丙位活性烯丙位活性C-H键的氧化键的氧化第二节第二节烃类的氧化反应烃类的氧化反应13137 7一、苄位一、苄位C-H键的氧化键的氧化1.氧化氧化生成醛生成醛硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN铬酰氯（埃塔试剂）铬酰氯（埃塔试剂）三氧化铬三氧化铬-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)2.氧化氧化生成酮、羧酸生成酮、羧酸高锰酸钾高锰酸钾六价铬化合物六价铬化合物稀硝酸稀硝酸
50、硝酸硝酸铈铈铵铵13138 8二、羰基二、羰基位活性位活性C-H键的氧化键的氧化1.氧化氧化生成生成-羟基酮羟基酮四醋酸铅四醋酸铅Pb(OAc)4(LTA)醋酸汞醋酸汞Hg(OAc)22.氧化氧化生成生成1,2-二羰基化合物二羰基化合物二氧化硒二氧化硒SeO2亚硒酸亚硒酸H2SeO313139 9三、烯丙位活性三、烯丙位活性C-H键的氧化键的氧化1.用二氧化硒氧化用二氧化硒氧化产物为烯丙醇（氧化反应在醋酸溶液中进行）产物为烯丙醇（氧化反应在醋酸溶液中进行）进一步氧化，产物为醛、酮进一步氧化，产物为醛、酮2.用铬类化合物氧化用铬类化合物氧化氧化烯丙位亚甲基为酮氧化烯丙位亚甲基为酮3.用过氧酸酯氧