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1、第十一章酚和醌第十一章酚和醌学习要求学习要求：1握酚、醌的分类及其命名法。2掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4了解酚、醌的制备方法。5了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。6.了解环氧树脂、离子交换树脂。7了解了解重要的醌。作业：P2692，3，5，6，7，8，9，10，12，13，第十六章第十六章 酚和醌酚和醌 一一.结构、命名与物性结构、命名与物性 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯
2、基羟基苯基)-1-丙醇丙醇 物性与结构的关系。物性与结构的关系。(自学自学)I 酚酚二、酚的制法：煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法:1、丙苯苯酚工艺，要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。可能的机理2、从芳卤制取：这实际上是芳卤化合物的水解。氯苯水解需要610氢氧化钠水溶液3503700C，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚：如果氯原子的邻位或对位上有强拉电子基团，则容易水解生成酚：如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电
3、荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。第一步是亲核试剂加到苯环上生成负碳离子络合物，负电荷分布在苯环上各个碳原子上。第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构这种机理叫做加成消除反应历程。对于反应这种机理叫做加成消除反应历程。对于反应决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷水
4、解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷分布情况如下：分布情况如下：可以看出，在硝基的邻对位上有部分正电荷，邻和对硝基氯苯，氯原子所连的碳原子上，由于硝基的影响，有比较多的正电荷，显然有利于亲核试剂进攻。但是间硝基氯苯，硝基并不使氯原子相连的碳原子上增加正电荷（只从共轭效应上解释，实际上，由于还有硝基的拉电子的诱导效应，也使碳原子相连的碳原子增加正电荷，所以间硝基氯苯也比氯苯易水解）。另方面从负碳离子（迈深海姆络合物）的稳定性说明O,P硝基氯苯水解反应中间体显然要比m-硝基氯苯水解反应中间体稳定。1、2、从磺酸制备;将磺酸钠盐与氢氧化钠共融，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。萘磺酸萘酚3、水水
5、蒸蒸气气蒸蒸馏馏芳芳香香族族重重氮氮硫硫酸酸盐盐水水溶溶液液，放放出出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。4、由格利雅试剂制备：、由格利雅试剂制备：三三.酚及其衍生物的反应酚及其衍生物的反应 取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。1.酸性酸性 试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：2.与与FeCl3的显色反应的显色反应用于定性分析用于定性分析3.酚酯的形成和酚酯的形成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排 Fries重排重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基
6、或：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。对羟基酚酮。邻位与对位异构体的比例与温度有关。邻位与对位异构体的比例与温度有关。4.酚醚的形成与酚醚的形成与Claisen(克来森克来森)重排重排Claisen重排重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。基酚。若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。5.芳环上的反应芳环上的反应6.Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。酚与
7、氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反应反应 教材教材 p772776 为为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？用用反应式写出下列化合物的转化。反应式写出下列化合物的转化。香兰素香兰素7.Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOH 干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。para-amono-salicylic acidsalicylic acid8.与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 酸或
8、碱催化酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：9.萘酚的取代反应萘酚的取代反应1)Bucherer(布赫尔布赫尔)反应反应 (制备制备萘胺的好方法萘胺的好方法)2)萘酚的磺化萘酚的磺化10.酚的氧化和氧化偶合酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反应生物合成中的酚氧化偶合反应三三.酚的制备酚的制备1.磺酸盐碱熔磺酸盐碱熔2.异丙苯法异丙苯法3.重氮盐法重氮盐法4.卤苯水解卤苯水解抗氧剂抗氧剂醌醌含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。辅酶辅酶Q Q1010醌的化学性质醌的化学性质1.还原还原 对苯醌对苯醌 氢醌氢醌 醌氢醌醌氢醌电电荷荷转转移移络络合合物物2.2.加成加成合成题合成题由苯酚和甲苯及必要的试剂合成：由苯酚和甲苯及必要的试剂合成：