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1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 1.掌握酚的分类及其命名法。掌握酚的分类及其命名法。2.掌握酚的结构特点与化学性质。掌握酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4.了解酚的主要制备方法和重要用途了解酚的主要制备方法和重要用途学习要求学习要求第一部分第一部分 酚酚11.1 11.1 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名11.2 11.2 酚的制法酚的制法11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质第二部分第二部分 醌醌（不学）（不学）羟基直接基直接连在芳在芳环上的化合物称上的化合物
2、称为酚酚。羟基也基也是酚的官能是酚的官能团，称，称为酚酚羟基。基。羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇芳醇。11.1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名1.酚的结构、分类酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。最简单的酚是苯酚。苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；SP2 p-共轭共轭 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。.按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类：一元酚一元酚 一个羟基一个羟基 二元酚二元酚 二个羟基二个羟基 多元酚多元酚 两个以上两个以上2.酚的命名酚的命名 酚的命名一般是以酚的命名一般是以羟基为主官能团，在羟基为
3、主官能团，在“酚酚”字前字前加苯共同作为母体，加苯共同作为母体，再再加上其它取代基的位次、数目和加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名名称就是酚的系统命名。甲基苯酚甲基苯酚v官能团优先次序官能团优先次序：-COOH -SO3H-COOR-COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R)-OH (Ar)-OH -NH2 -CC-OR -Cl -NO2v命命名名时时如如连连有有在在酚酚羟羟基基之之前前的的基基团团，则则以以最最靠靠前前的的基团为主官能团。基团为主官能团。命命 名名 练练 习习羟基苯甲酸羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸）（对羟基苯甲酸）硝基萘酚硝基萘酚羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟
4、基苯甲醛（水杨醛）邻羟基苯甲醛（水杨醛）2,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚俗称俗称苦味酸苦味酸，强酸性，有腐蚀，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。性，易爆，是一爆炸品。11.2 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578v副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。2 从芳卤衍
5、生物制备从芳卤衍生物制备l 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂l 此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。碱对设备的腐蚀严重，反应困难。单单硝硝基基芳芳卤卤比比较较硝硝基基对对苯苯环环上上亲亲核核取取代代反反应应难易的影响？难易的影响？多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱
6、熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。此此法法是是较较早早的的生生产产方方法法，苯苯酚酚的的收收率率高高、质质量量好好、生生产产设设备备简简单单，但但反反应应流流程程复复杂杂、且且生生产产不不连连续续，消消耗耗大大量量的的硫硫酸酸和和烧烧碱碱，不不宜宜大大规规模模生生产产，目目前前，仅用来生产仅用来生产萘酚萘酚和和间苯二酚间苯二酚。补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢
7、键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同：苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？邻
8、硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；间氢键；邻邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其间缔合的能力，其沸点沸点比对硝基苯酚比对硝基苯酚低低。（1）酚的酚的酸性酸性O-H键容易离解。键容易离解。（2）极高的极高的亲电反应亲电反应活性活性O-H基对苯环的供电基对苯环的供电性。性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2
9、（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的P轨轨道道与与苯苯环环共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个共共轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密密度度降降低低，减减弱弱了了O-H键键，氢氢原原子子容容易易离离解成为质子。解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的P电电子子分分散散到到苯苯环环上上，增增加加了了苯苯环环的的电电子子云云密密度度，加加强强了了亲电反应活性。亲电反应活性。醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域 p-共轭
10、效应和氧原子的共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，效应共同影响的结果，必然导致必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。原子的解离，而表现出一定的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。酚为什么具有酸性酚为什么具有酸性?酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用
11、酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不，但不溶于溶于NaHCO3此性质可此性质可区别醇、酚和羧酸。区别醇、酚和羧酸。这一反应可用于这一反应可用于分离提纯分离提纯。如：。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去环己醇中含有的少量苯酚？取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有供供电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；供；供电子基数目越多，酸性越弱。电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的相反，酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有吸吸电子基时，将使电子基时
12、，将使酸性酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。吸电子基数目越多，酸性越强。这里值得这里值得注意注意的是：当的是：当吸电子基吸电子基处于处于间位间位时，由于它们之时，由于它们之间间只存在诱导效应只存在诱导效应的影响，而的影响，而不存在共轭效应不存在共轭效应，故酸性的，故酸性的增加并不显著。增加并不显著。+-bca 2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？1、试比较下列各组化合物的相对酸性：、试比较下列各组化合物的相对酸性：(3)(5)(4)(1)(2)练习练习：-I效应效应P270 62.酚醚的生成酚醚的生成与与醇醇类类似似，酚酚也也可可生生成成醚
13、醚，但但一一般般不不能能通通过过分分子子间间脱脱水水得得到到，通通常常用用苯苯酚酚钠钠与与烷烷基基化化试试剂剂如如碘碘甲甲烷烷（CH3I）或或硫酸二甲酯硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。反应来制酚醚。醚醚的的化化学学性性质质比比酚酚稳稳定定，不不易易被被氧氧化化，醚醚中中的的CO难难断断开开，但但与与浓浓HI作作用用时时，可可使使醚醚键键断断开开，生生成成相应的酚和碘甲烷。相应的酚和碘甲烷。3.酚酯的生成酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的性更强的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反应。反应。4.与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应
14、 (P260)大大多多数数酚酚可可与与黄黄色色的的三三氯氯化化铁铁溶溶液液作作用用生生成成有有色色的的络合离子。络合离子。v不不同同的的酚酚显显示示不不同同的的颜颜色色，利利用用酚酚的的这这个个特特殊殊的的显显色反应，可以用来色反应，可以用来检验酚羟基检验酚羟基的存在。的存在。用于定性分析用于定性分析v与与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。的脂肪族化合物也有此反应。如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：（1）加加入入与与FeCl3，显
15、显色色（蓝蓝色色），表表明明有有酚酚羟羟基存在；基存在；作业作业P270：第第7题题（2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共共轭，使苯
16、环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。1.卤代卤代苯苯酚酚在在室室温温下下与与溴溴水水反反应应，生生成成2,4,6三三溴溴苯苯酚酚的的白白色色沉沉淀淀，反反应应定定量量进进行行，常常用用于于酚酚的的定定量量、定定性性分析试验分析试验。如需要制取如需要制取一溴代苯酚一溴代苯酚，则要在，则要在非极性非极性溶剂溶剂（CSCS2 2，CClCCl4 4）和低温下进行。和低温下进行。如反应在如反应在酸性酸性溶液中反应，可得到溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。二卤代酚。2.硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，
17、但因苯酚易被氧化，故故产率较低产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。浓硝酸的浓硝酸的氧化性很强氧化性很强，易将苯酚氧化易将苯酚氧化，所以，所以酚羟基酚羟基和和苯苯环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在，产率很低，所以在硝硝化时要对化时要对酚羟酚羟基基进行进行保护保护（P493）多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如方法制备。如2,4二硝基苯酚二硝基苯酚是由是由2,4二硝基氯苯二硝基氯苯经经水解制得。水解制得。浓浓硫硫酸酸与与苯苯酚酚的的反反应应较较易易发发生生，反反应应如如在在室室温温条条件件下下发发生生，则则生生成
18、成几几乎乎等等量量的的邻邻位位和和对对位位磺磺化化产产物物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。20 49%51%100 10%90%3.磺化反应磺化反应4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸v苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)：间接制备苦味酸间接制备苦味酸 酚的酚的烷基化烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以质反应多以烯烃或醇为烷基化试剂
19、，以质子酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。子酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。4甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 4.傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应 酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。它失去催化能力而影响产率。酚的酰基化反应比较容易进行：酚的酰基化反应比较容易进行：5.与甲醛的缩合反应与甲醛的缩合反应 苯酚的苯酚的活性位活性位（邻对位）的（邻对位）的氢氢可与羰基化合物可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高
20、分子聚合物。不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。线型线型热塑性热塑性酚醛树脂酚醛树脂，可作粘合，可作粘合剂、涂料及塑料等。（剂、涂料及塑料等。（P260）体型体型体型体型热固性热固性热固性热固性酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂，俗称，俗称，俗称，俗称电木电木电木电木，常用于低压电器的绝缘开关。常用于低压电器的绝缘开关。常用于低压电器的绝缘开关。常用于低压电器的绝缘开关。11.4.3 氧化反应氧化反应 苯苯酚酚易易被被氧氧化化，在在常常温温下下与与空空气气接接触触也也会会被被部部分分氧氧化化，生生成成红红色色的的醌醌式式结结构构，所所以以，苯苯酚酚常常常常是是粉粉红红色色的晶体。的晶体。在在
21、0时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。色而呈粉红色、红色以致深褐色。棕黄色棕黄色多多元元酚酚与与苯苯酚酚相相比比，更更易易被被氧氧化化，如如邻邻苯苯二二酚酚在在室室温温时时即即可可被被弱弱氧氧化化剂剂（氧氧化化银银、三氯化铁）为邻苯醌。三氯化铁）为邻苯醌。对苯二酚是常用的对苯二酚是常用的显影剂显影剂。没有间苯二酚！没有间苯二酚！酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。小结小结一、酚的命名一、酚的命名*二、酚的制法二、酚的制法*1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 2.卤苯水解卤苯水解 3.苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法三、酚的化学性质三、酚的化学性质*1.酚羟基上的反应酚羟基上的反应A.酸性酸性 B.酚醚的生成酚醚的生成 C.酚酯的生成酚酯的生成 D.FeCl3显色显色2.芳环上的反应芳环上的反应A.卤代卤代 B.硝化硝化 C.磺化磺化 D.傅氏反应傅氏反应 E.与甲醛反应与甲醛反应3.氧化反应氧化反应 作业：作业：P270 4、5、13