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1、第十一章酚和醌现在学习的是第1页，共45页 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为为一元酚一元酚 和多元酚。和多元酚。11-1 酚的结构和命名酚的结构和命名酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。为取代基。现在学习的是第2页，共45页一元酚一元酚现在学习的是第3页，共45页二元酚二元酚三元酚三元酚现在学习的是第4页，共45页*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列
2、优于酚羟基时，按取代基的排列次序的当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,NH,叁键，叁键，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO24-甲基甲基-5-羟基羟基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸现在学习的是第5页，共45页11.2 酚的制法酚的制法一、一、从异丙苯制备从异丙苯制备1 :0.6现在学习的是第6页，共45页二、二、从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制
3、备当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应容易进行。时，水解反应容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤注意反应注意反应条件！条件！现在学习的是第7页，共45页多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：现在学习的是第8页，共45页三、三、从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法缺点：成本高；当环上已有缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。等基团时，则副反应多。现在学习的是第9页，共45页间二酚的制备间二酚的制备 -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165现在学习的是第10页，
4、共45页酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11-3 酚的物理性质酚的物理性质1.除除少少数数烷烷基基酚酚(间间甲甲苯苯酚酚)外外，多多数数为为固固体体，在在空空气气中中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。2.酚酚能能溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚及及苯苯等等有有机机溶溶剂剂，在在水水中中的的溶溶解解度度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。现在学习的是第11页，共45页酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩
5、振动，在3520 3100 cm-1 有有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动伸缩振动不同：不同：现在学习的是第12页，共45页 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱现在学习的是第13页，共45页 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱现在学习的是第14页，共45页 1.酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。11-4 酚的化学性质酚的化学性质一、一、酚羟基的反应酚羟基的反应现在学习的是第15页，共45页 酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以sp2（
6、与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的p轨轨道道与与苯苯环环的的6个个p轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的p电电子子分分散散到到苯苯环环上上，增增加加了了苯苯环环的的电电子子云云密密度度，加加强强了了亲亲电电反反应应活活性。性。现在学习的是第16页，共45页 醇与酚不同，没有电子
7、的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域现在学习的是第17页，共45页 故故酚酚可可溶溶于于NaOH但但不不溶溶于于NaHCO3，不不能能与与Na2CO3、NaHCO3作作用用放放出出CO2，反反之之通通CO2于于酚酚钠钠水水溶溶液液中中，酚酚即即游离出来。游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。现在学习的是第18页，共45页 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性质的不同，可反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。鉴别和分离酚和醇。现在学习的是第19页，共45页酚酸性的比较：酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？酚
8、的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。供电子基团时，酚的酸性减弱。比较酚的酸性比较酚的酸性?现在学习的是第20页，共45页(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来有机合成中用来保护酚羟基保护酚羟基 P4932.酚醚的生成酚醚的生成现在学习的是第21页，共45页3.酯
9、的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难现在学习的是第22页，共45页邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时时，可可同同时时被被取取代代二、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应黄色沉淀黄色沉淀1.卤化反应卤化反应白色沉淀白色沉淀现在学习的是第23页，共45页（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）现在学习的是第24页，共45页2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚的生成的生成三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五氯苯酚五氯苯酚五氯
10、苯酚是橡胶制五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物品的杀虫剂，药物现在学习的是第25页，共45页2.硝化反应硝化反应因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）现在学习的是第26页，共45页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏的方法分离的方法分离现在学习的是第27页，共45页3.磺化反应磺化反应现在学习的是第28页，共45页(1)醇或稀烃为烷基化剂醇或稀烃为烷基化剂4.烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比
11、芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物ArOAlCl2).现在学习的是第29页，共45页(2)羧酸为酰基化剂羧酸为酰基化剂现在学习的是第30页，共45页(3)酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时时酯酯不不发生重排。发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制现在学习的是第31页，共45页(1)酸催化酸催化5.与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别
12、活泼，可与羰基化合物发位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。比比甲甲醛醛有有更更强的亲电性强的亲电性现在学习的是第32页，共45页(2)碱催化碱催化苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更更强的亲核性强的亲核性现在学习的是第33页，共45页酚过量酚过量醛过量醛过量现在学习的是第34页，共45页以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛也可缩聚相似的酚醛树脂树脂.酚醛
13、树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称等。酚醛塑料又称电木电木(电绝缘器材电绝缘器材)。现在学习的是第35页，共45页三、三、与与FeCl3的显色反应的显色反应一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不不同同的的酚酚呈呈现现不不同同的的颜色。颜色。凡凡具具有有烯烯醇醇式式的的化化合合物物也也有有这这种种显色反应。显色反应。现在学习的是第36页，共45页如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一一个个酚羟基和一个醇羟基？酚羟基和一个醇羟基？答答：(1)加入与加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基，显色（蓝色），表
14、明有酚羟基 存在；存在；作业作业P270：第第7题题 (2)将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表表明明该该物物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）。溶于水）。现在学习的是第37页，共45页11-5 重要的酚重要的酚 自学自学现在学习的是第38页，共45页苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。醌类是醌类是
15、 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11-8 苯醌苯醌现在学习的是第39页，共45页邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。反应，也可发生碳碳双键反应。现在学习的是第40页，共45页1.碳碳双键
16、加成碳碳双键加成苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加加成成,生生成成1,4-苯苯二二酚酚的的衍生物衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮2.1,4-加成加成现在学习的是第41页，共45页对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺胺生生成成单单肟肟（wo)或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟与与对对亚亚硝硝基苯酚的互变基苯酚的互变3.羰基加成羰基加成现在学习的是第42页，共45页对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合
17、合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其其缓缓冲溶液可用作冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变变棕棕色色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4.还原反应还原反应 (黄色黄色)醌氢醌醌氢醌(暗绿色暗绿色)无色无色熔点熔点 116 171 现在学习的是第43页，共45页 11-9 萘醌萘醌1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。现在学习的是第44页，共45页1,4-萘醌的用途萘醌的用途（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好好的的止血剂止血剂:现在学习的是第45页，共45页