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1、第二章第二章 光学分析方法导论光学分析方法导论 一、电磁辐射的描述一、电磁辐射的描述1.光的波动性光的波动性2.光的粒子性光的粒子性二、电磁波谱二、电磁波谱三、光谱仪器及其组成三、光谱仪器及其组成1.光源光源2.分光系统分光系统3.吸收池吸收池4.光谱分析检测器光谱分析检测器四、光学分析法及其分类四、光学分析法及其分类光学分析方法光学分析方法利利用用光光电电转转换换或或其其它它电电子子器器件件测测定定“辐辐射射与与物物质质相相互互作作用用”之之后后的的辐辐射射强强度度等等光光学学特特性性，进进行行物物质质的的定性和定量分析的方法。定性和定量分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质
2、历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波；粒子束（离子和电子）等物质的相互作用，如声波；粒子束（离子和电子）等与物质的作用。与物质的作用。一一.电磁辐射的描述电磁辐射的描述1.光的波动性光的波动性电磁辐射为正弦波（波长；频率；速度；振幅）。与其电磁辐射为正弦波（波长；频率；速度；振幅）。与其它波，如声波不同，它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，电磁波不需传播介质，可在真空中可在真空中传输。传输。磁场磁场传播方向
3、传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2 vt+)yt1/11/11/()频频率率相相同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得相相同同频频率率的的合合成正弦波成正弦波频频率率不不同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得不不同同频频率率的的非非正正弦弦波波；更多的正弦波叠加可形成方波更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加）波的叠加（Superposition）平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（）光波的衍射（Diffraction）衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲
4、的现象。3）光的干涉（光的干涉（Coherentinterference）4）光的传输（光的传输（Transmission）5）光的反射（光的反射（Reflection）6）光的折射（光的折射（Refraction）7）光的偏振（）光的偏振（Polarization）8）光的散射（）光的散射（Scattering）丁达尔散射丁达尔散射(Tyndall)：大大分分子子（如如胶胶体体粒粒子子和和聚聚合合物物分分子子）尺尺寸寸与与光光的的波波长长相相近近时时所所产产生生的散射现象，此时散射光极强（与的散射现象，此时散射光极强（与 2成反比）成反比），可以肉眼观察到。，可以肉眼观察到。瑞利散射瑞利散射
5、(Rayleigh)：（弹性碰撞，（弹性碰撞，方向改变，但方向改变，但 不变）不变）当当分分子子或或分分子子集集合合体体的的尺尺寸寸远远小小于于光光的的波波长长时时所所发发生生的的散散射射现现象象。散射光强与光的波长的散射光强与光的波长的 4；散射粒子的大小和；散射粒子的大小和极化率极化率成反比。成反比。？天空为什么呈蓝色？天空为什么呈蓝色？拉曼散射拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光光照照导导致致的的分分子子内内振振动动能能级级跃跃迁迁而而产产生生的的分分子子极极化化过过程程。分分子子极极化化率越大，率越大，Raman散射越强。散射越强。
6、2.光的粒子性光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。的发现。1）光电效应（）光电效应（Photoelectriceffect）现象：现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millik
7、an（真空光电管）（真空光电管）2）能态（能态（Energystate）量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：物物质质粒粒子子总总是是处处于于特特定定的的不不连连续续的的能能量量状状态态，即即能能量量是是量量子子化化的的；处处于于不不同同能能量量状状态态粒粒子子之之间间发发生生能量跃迁时的能量差能量跃迁时的能量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论：两个重要推论：物物质质粒粒子子存存在在不不连连续续的的能能态态，各各能能态态具具有有特特定定的的能能量量。当当粒粒子子的的状状态态发发生生变变化化时时，该该粒粒子子将将吸吸收收或或发发射完全等于两个能级之间的能量差；射完全等于两个能
8、级之间的能量差；反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 E=E1-E0=h 电电子子或或者者其其它它基本粒子基本粒子原子原子,离子离子,分子分子轰击轰击原子原子*,离离子子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子X激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电电弧弧,火火花花,火火焰焰,ICP原原子子,离离子子,分子分子原子原子*,离子离子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子UV,VIS,IR激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电电磁磁辐辐射射或或者者化学反应化学反应原子原子,离子离子,分子分子光（一次光）光（一次光）原子原子*,离离子子*,分子分子*原子；离原子
9、；离子；分子子；分子荧光（二次光）荧光（二次光）激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图光谱图：3 3）电磁波的发射）电磁波的发射光谱图光谱图H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图光谱组成光谱组成线光谱线光谱(Line spectra)由由处处于于气气相相的的单单个个原原子子发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的锐线，线宽大约为锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱带状光谱(Band sp
10、ectra)由由气气态态自自由由基基或或小小分分子子振振动动-转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱，由由于于各各能能级级间间的的能能量量差差较较小小，因因而而产产生生的的谱谱线线不不易易分分辨辨开开而而形形成成所所谓谓的的带带状状光光谱谱，其其带带宽宽达达几几个个至至几几十十个个nm)；线光谱线光谱带光谱带光谱连续光谱连续光谱(Continuumspectra)固固体体被被加加热热到到炽炽热热状状态态时时，无无数数原原子子和和分分子子的的运运动动或或振振动动所所产产生生的的热热辐辐射射，也也称称黑黑体体辐辐射射。通通常常产产生生背背景景干干扰扰。温温度度越越高高，辐辐射射越越强强，
11、而而且且短波长的辐射强度增加得最快！短波长的辐射强度增加得最快！另另一一方方面面，炽炽热热的的固固体体所所产产生生的的连连续续辐辐射射是是红外；可见及较长波长的重要辐射源（光源）。红外；可见及较长波长的重要辐射源（光源）。现现象象：当当电电磁磁辐辐射射通通过过固固体体、液液体体或或气气体体时时，具具有有一一定定频频率率(能能量量)的的辐辐射射将将能能量量转转移移给给处处于于基基态态的的原原子子、分分子子或或离离子子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分
12、析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(IR)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射电磁辐射原子；离原子；离子；分子子；分子光光原子原子*；离；离子子*；分子；分子*原子；离原子；离子；分子子；分子激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量吸收吸收4）电磁波的吸收）电磁波的吸收二、电磁波谱二、电磁波谱电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图以电磁辐射为基础的常用光谱方法以电磁辐射为基础的常用光谱方法三、光谱仪器三、光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器；电子读组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器；电
13、子读出；数据处理及记录）。出；数据处理及记录）。吸收吸收荧光荧光发射发射1.光源光源对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）；稳定（分析重现性好）；：强度大（分析灵敏度高）；稳定（分析重现性好）；且辐射能随波长的变化尽可能小，使用寿命长。且辐射能随波长的变化尽可能小，使用寿命长。*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation 2.分光系统分光系统（monochromator,wavelength selector）定定义义：将将由由不不同同波波长长的的“复复合合光光”分分开开为为一一系系列列“单单一一”波长的
14、波长的“单色光单色光”的器件。的器件。理理想想的的100%的的单单色色光光是是不不可可能能达达到到的的，实实际际上上只只能能获获得得的的是是具具有有一一定定“纯纯度度”的的单单色色光光，即即该该“单单色色光光具具有有一一定定的的宽宽度度（有有效效带带宽宽）。有有效效带带宽宽越越小小，分分析析的的灵灵敏敏度度越越高高；选选择择性性越越好好；分分析析物物浓浓度度与与光光学学响响应应信信号的线性相关性也越好。号的线性相关性也越好。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f棱镜和光栅作为分光元件的两类单色仪棱镜和
15、光栅作为分光元件的两类单色仪构成：狭缝；准直镜；棱镜或光栅；会聚透镜。构成：狭缝；准直镜；棱镜或光栅；会聚透镜。棱镜和光栅是光谱分析仪器中所使用的最主要的棱镜和光栅是光谱分析仪器中所使用的最主要的分光元件，但现代分析仪器几乎都采用光栅作为分光元件，但现代分析仪器几乎都采用光栅作为分光元件。原因为：分光元件。原因为：光栅对同样尺寸大小的色散元件可获得最好的波光栅对同样尺寸大小的色散元件可获得最好的波长分离，并且辐射沿焦面呈线性色散。对棱镜来长分离，并且辐射沿焦面呈线性色散。对棱镜来说则正好相反，短波的色散大于长波。说则正好相反，短波的色散大于长波。1）棱镜）棱镜（Prism）棱棱镜镜的的色色散散
16、作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长的的光光具具有有不不同同的的折折射射率率。波波长长大大的的折折射射率率小小，波长小的折射率大。波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像）（镀膜反射）（镀膜反射）棱镜特性棱镜特性色散率：色散率：角角色色散散率率d/d，表表示示偏偏向向角角 对对波波长长的的变变化化。在在最最小小偏偏向向角角时时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率可见角色散率与折射率n 及棱镜顶角及棱镜顶角 有关。有关。因此，增加角色散
17、率因此，增加角色散率d/d 的方式有三：的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；光区；增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。个。线线色色散散率率dl/d 或或倒倒线线色色散散率率d/dl：它它表表示示两两条条谱谱线线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可可见见线线色色散散率率除除与与角角色色散散率率有有关关外外，还还与与会会聚聚透透镜镜焦焦距距f 及焦面和光轴间夹角及焦面和
18、光轴间夹角 有关。有关。因因此此，增增加加透透镜镜焦焦距距；减减小小焦焦面面与与光光轴轴夹夹角角棱棱镜镜色散能力提高。色散能力提高。分分辨辨率率R：指指将将两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线分分开开的的能能力力（Rayleigh准则），可表示为准则），可表示为其中，其中，m-棱镜个数；棱镜个数；b底边有效长度（底边有效长度（cm）可可见见，分分辨辨率率随随波波长长变变化化而而变变化化，在在短短波波部部分分分分辨辨率率较较大大，即即棱棱镜镜分分光光具具有有“非非匀匀排排性性”，色色谱谱的的光光谱谱为为“非匀排光谱非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。这是棱镜分光最大的不足。2）光栅）光栅制作：
19、制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质；磨光的光以特殊的工具（如钻石），在硬质；磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅；平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅；平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（及鬼线（Ghost lines）。）。通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻刻槽槽/mm（紫紫外外可可见见）及及100-20
20、0刻刻槽槽/mm（红外）。（红外）。平面透射光栅平面透射光栅 dP0P1P0（0级）级）P1P1P2P2距离距离相相对对强强度度入射光为单色光，那么入射光为单色光，那么当入射线垂直于光栅时，当入射线垂直于光栅时，=0，n=dsin 当入射线不垂直于光栅时，当入射线不垂直于光栅时，n=d（sin+sin）在零级光谱有最大的光强！在零级光谱有最大的光强！入射光为复合光，那么入射光为复合光，那么0级光级光P0处是未经色散的白光；处是未经色散的白光；其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角不同：波长小的则衍射角 小，谱线靠近小，谱线靠近
21、0级；波级；波长大的，衍射角长大的，衍射角 大，谱线距大，谱线距0级较远；级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于大强度的光处于0级（为未分开的白光）！级（为未分开的白光）！平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定，一定，此时反射线集中于一个方向，从而
22、使光能集中于所需此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时，在衍射角时，在衍射角 方向可获得最大的光强，方向可获得最大的光强，也称为闪耀也称为闪耀角。角。如下图所示。如下图所示。A AB BC CD Dd d P P0 0距离距离相相对对强强度度P P1 1由于由于 CAB=，DAB=，因此，因此，CB=d sin,BD=dsin 显然，衍射光束显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束的运行距离比衍射光束1长长（CB+BD）当当（CB+BD）是是入入射射波波长长的的整整数数倍倍，即即当当（CB+BD）=n 时时
23、，两衍射光束发生叠加，并产生明线。两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：因此可得光栅方程：12角色散率角色散率d/d：线色散率线色散率dl/d:从从上上式式中中可可见见，色色散散率率近近似似与与衍衍射射角角无无关关，或或者者说说，在在同同一一级级光光谱谱上上，各各谱谱线线是是均均匀匀排排列列的的！可可通通过过增加增加f 值和减小值和减小d 值来提高色散率。值来提高色散率。分辨率分辨率R：N光栅总刻线数（条）；光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（光栅被照亮的宽度（mm）；）；d光栅常数光栅常数(mm)光栅特性光栅特性中阶梯光栅（中阶梯光栅（echellegrating）1949年
24、，由年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。它与平面闪耀光栅相似。d normal与平面反射光栅的结构区别：与平面反射光栅的结构区别：阶梯宽度（宽边阶梯宽度（宽边,t）大于高度（短边，）大于高度（短边，s）或者说，）或者说，t/s1；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；刻槽数量少或者说光栅常数刻槽数量少或者说光栅常数d很大，通常为很大，通常为300条条/mm。中阶梯光栅的性能中阶梯光栅的性能线色散率线色散率：分辨率分辨率：R=/=2Nd(sin)/在在提提高高色色散散率率和和分分辨辨率率的的方方
25、式式上上，中中阶阶梯梯光光栅栅与与相相同同大大小小的的闪闪耀耀光栅不同：光栅不同：*光光谱谱级级次次n 非非常常大大，光光谱谱重重叠叠严严重重，因因此此需需要要增增加加一一个个光光面面垂垂直直于于中中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题。阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题。光栅常数光栅常数d d小小 光栅常数光栅常数d d大大小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较 3）狭缝（）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工；具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工；具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射
26、狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分即单色器的分辨能力（有效带宽辨能力（有效带宽S）应由下式决定：）应由下式决定：D=倒线色散率；倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。随狭缝宽度变化。狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的
27、狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度；的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。缝宽。GE2E1GG
28、GE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow5）光谱仪几种典型的光学系统）光谱仪几种典型的光学系统集光本领（集光本领（Light-gatheringpowerofmonochromator)为为提提高高光光谱谱仪仪的的信信噪噪比比，必必须须使使得得达达检检测测器器的的光光能能量量足够强。常以集光本领来反映：足够强。常以集光本领来反映：其中，其中，F 为准直镜的焦距；为准直镜的焦距；d 为其直径。为其直径。可可见见，集集光光本本领领与与 f数数平平方方成成反反比比，但但与与狭狭缝缝宽宽度度无无关关。较较短短焦焦距距；较较长长直直径径的的准准直直镜镜
29、使使色色散散率率降降低低，但但可可获获得更大的集光本领。得更大的集光本领。5 5）滤光片）滤光片 滤滤光光片片是是一一种种简简单单而而价价廉廉的的波波长长选选择择器器，其其作作用用是是选选择择性性地地透透过过一一定定波波长长范范围围的的光光。滤滤光光片片有有吸吸收收滤滤光光片片和和干干涉涉滤滤光光片片，前前者者仅仅限限于于可可见见光光谱谱区区，后后者者可可用用于于紫紫外外、可可见见和和红红外辐射。外辐射。6 6）声光可调滤波器）声光可调滤波器(Acousto-optic tunable filters,AOTFs)利用各向异性晶体在声光相互作用下的反常布拉格衍射利用各向异性晶体在声光相互作用下
30、的反常布拉格衍射效应制成的可调电控（声频）滤光（波长）器件。它是一种效应制成的可调电控（声频）滤光（波长）器件。它是一种非色散型分光器件，具有结构紧凑、快速可调、分辨率高、非色散型分光器件，具有结构紧凑、快速可调、分辨率高、覆盖光谱波长广等特点，被称为新一代单色器。覆盖光谱波长广等特点，被称为新一代单色器。3.吸收池（吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除除发发射射光光谱谱外外，其其它它所所有有光光谱谱分分析析都都需需要要吸吸收收池池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。v石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见
31、光区3 m；v玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。4.4.辐射检测器辐射检测器 除除少少数数检检测测器器外外，大大部部分分检检测测器器是是将将辐辐射射能能转转换换为为电电信信号号进进行行检检测测。辐辐射射转转换换器器（Transducer）是是将将辐射转化为可以测量的电信号的器件。辐射转化为可以测量的电信号的器件。一般分为：一般分为：光子光子检测器（常称光电检测器）检测器（常称光电检测器）热检测器热检测器 电响应（电流或电压为单位）电
32、响应（电流或电压为单位）S=kP+kd=kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d:暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0 0）理想的检测器要求：理想的检测器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/NS/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定；响应快且在宽的波段内响应恒定；产生的电信号应与光束的辐射功率成正比；产生的电信号应与光束的辐射功率成正比；在没有辐射时，输出应为零。在没有辐射时，输出应为零。硒光电池硒光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料-(当外电阻当外电阻400，i=10-
33、100 A)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能；使用方便；便于携带（耐用；成本低）；使用方便；便于携带（耐用；成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。真空光电管真空光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空阴阴极极表表面面可可涂涂渍渍不不同同光光敏敏物物质质：高高灵灵敏敏(K,Cs,Sb其其中中二二者者)；红红光光敏敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs
34、)；紫紫外外光光敏敏；平平坦坦响响应应(Ga/As，响响应应受受波波长长影影响响小小)。产生的光电流约为硒光电池的产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。的放射线激发）。光电倍增管（光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流
35、电压共为，所加直流电压共为90 10V900Vdc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图）电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光。不得置于强光(如如日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏PMT！硅二极管硅二极管p 区区n 区区pn 结结p 区区n 区区(反向偏置反向偏置)耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子反向偏值反向偏值耗尽层耗尽层
36、(depletionlayer)pn结电导趋于结电导趋于0(i=0)；光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭外外加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电产生充电电流信号产生充电电流信号(i 0)。特点：特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。灵敏度介于真空管和倍增管之间。光电二极管阵列，光电二极管阵列，PDASiO2窗窗p型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视侧视(crosssection)顶视顶视(topview)光束光束说明：说明：i.在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多pn 结以结以一维线性排列一维线性
37、排列，构成，构成“阵列阵列”；ii.每个每个pn 结或元（结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；个）相当于一个硅二极管检测器；iii.硅片上布有集成线路，使每个硅片上布有集成线路，使每个pn 结相当于一个独立的光电转换器；结相当于一个独立的光电转换器；iv.硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；v.实现多波长或多目标实现多波长或多目标同时（同时（simultaneously）检测。检测。PDA在灵敏度；线性范围和在灵敏度；线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。方面
38、不如光电倍增管。应用较少。SiO2绝缘体绝缘体掺杂掺杂n区区衬基衬基-5V-10V电极电极h CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子光子空穴空穴空穴聚集（金属空穴聚集（金属-SiO-SiO2 2电容电容)a a行转换器单元行转换器单元 b b个检测单元个检测单元/行行=a=a b b个像素个像素 =二维排列于一片硅片上；二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化测量两电极间电压变化CID使电荷移至电荷放大器并测量使电荷移至电荷放大器并测量CCD电荷转移器件电荷转移器件,CTDCID与与CCD之比较之比较 与PDA相
39、比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用。热检测器热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这这类类检检测测器器主主要要用用于于红红外外及及Raman光光谱谱分分析析中，拟在以后相关章节作介绍。中，拟在以后相关章节作介绍。四、光学分析法及其分类四、光学分析法及其分类1.光学分析法光学分析法光学分析法是根据光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。而建立起来的一类分析化学方法。这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线到无线电
40、波的所有电磁射线到无线电波的所有电磁波谱范围波谱范围(不只局限于光学光谱区不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射；吸收；反射；折射；散射；相互作用的方式有发射；吸收；反射；折射；散射；干涉；衍射；偏振等。干涉；衍射；偏振等。2.2.光学分析法分类光学分析法分类1 1）根据测量的信号是否与）根据测量的信号是否与能级的跃迁能级的跃迁有关，可分为光有关，可分为光谱法和非光谱法两大类。谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于光谱法是基于物质与辐射能作用物质与辐射能作用时，测量由物质时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射；吸内部发生量子化的能级之间的跃迁而
41、产生的发射；吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法是通过测量非光谱法是通过测量电磁辐射某些基本性质电磁辐射某些基本性质（反（反射；折射；干涉和偏振）变化的方法。射；折射；干涉和偏振）变化的方法。2 2）根据能量作用的）根据能量作用的对象对象，光谱法可分为，光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子光谱法分子光谱法。原子光谱法是由原子光谱法是由原子原子外层或内层电子能级的变化产外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（原子发射光谱法（AESAES）；原
42、子吸收光谱法（）；原子吸收光谱法（AASAAS），原），原子荧光光谱法（子荧光光谱法（AFSAFS）以及）以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。）等。分子光谱法是由分子光谱法是由分子分子中电子能级；振动和转动能级中电子能级；振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外的有紫外-可见分光光度法（可见分光光度法（UV-VisUV-Vis），红外光谱法），红外光谱法（IRIR），分子荧光光谱法（），分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法）和分子磷光光谱法（MPSMPS）等。）等。3 3）根据）根
43、据激发及检测方式激发及检测方式不同，可分为发射光谱法与吸收不同，可分为发射光谱法与吸收光谱法光谱法 物质通过电致激发；热致激发或光致激发等激发过程物质通过电致激发；热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子获得能量，变为激发态原子或分子M*M*，当从激发态过渡，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。到低能态或基态时产生发射光谱。M M*M+hv M+hv 通过测量物质的通过测量物质的发射光谱的波长发射光谱的波长和和强度强度进行定性和定进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据根据发射光谱发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法发射光谱法分为：分为：1.1.射线光谱法；射线光谱法；5.5.分子荧光分析法；分子荧光分析法；2.X2.X射线荧光分析法；射线荧光分析法；6.6.分子磷光分析法；分子磷光分析法；3.3.原子发射光谱分析法；原子发射光谱分析法；7.7.化学发光分析法化学发光分析法4.4.原子荧光分析法；原子荧光分析法；根据根据吸收光谱吸收光谱所在的光谱区和激发方法不同，所在的光谱区和激发方法不同，吸收光谱法吸收光谱法分为：分为：1.1.紫外紫外-可见分光光度法；可见分光光度法；3.3.原子吸收光谱法；原子吸收光谱法；2.2.红外光谱法；红外光谱法；4.4.核磁共振波谱法核磁共振波谱法