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1、现在学习的是第1页，共30页光谱分析方法的建立是以电磁辐射能与物质相互作用为基础光谱分析方法的建立是以电磁辐射能与物质相互作用为基础。利用光电转换或其它电子器件测定利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。析的方法。现在学习的是第2页，共30页2.1 电磁辐射的描述电磁辐射的描述 1. 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波、电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波、水波不同，电磁波不需
2、传播介质，可在真空中传输。电磁波是在空间传播着水波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场。不同的电磁波具有不同的波长的交变电场和磁场。不同的电磁波具有不同的波长或频率或频率v 。 c / v (c=31010cm/s)磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y = A sin( t + ) = A sin(2 vt + )现在学习的是第3页，共30页yt1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更频率不同的正弦波叠加
3、得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（）波的叠加（Superposition） 现在学习的是第4页，共30页 平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射2）波的衍射（）波的衍射（Diffraction） 衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。 现在学习的是第5页，共30页3） 光的干涉（光的干涉（Coherent interference）4） 光的传输（光的传输（Transmission）5） 光的反射（光的反射（Reflection）6） 光的折射（光的折射（Refr
4、action）7）光的偏振（）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（）光的散射（Scattering）现在学习的是第6页，共30页2. 光的粒子性光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（）光电效应（Photoelectric effect）现象：现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更
5、（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millikan（真空光电管）（真空光电管）现在学习的是第7页，共30页2） 能态（能态（Energy state） 量子理论量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差时的能量差 E 可用可用 h 表示。表示。 两个重要推论：两个重要推论： 物质粒子存在
6、不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差。间的能量差。 反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h 现在学习的是第8页，共30页电子或者其它电子或者其它基本粒子基本粒子原子原子,离子离子,分子分子轰击轰击原子原子*, 离子离子*,分子分子*原子原子,离子离子,分分子子X激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电弧电弧,火花火花,火焰火焰原子原子,离子离子,分分子子原子原子*,离子离子*,分分子子
7、*原子原子,离子离子,分子分子UV,VIS,IR激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电磁辐射电磁辐射原子原子,离子离子,分分子子原子原子*, 离子离子*,分子分子*原子、离子原子、离子、分子、分子荧光荧光激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射3 3）电磁波的发射）电磁波的发射 产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：受激粒子受激粒子(分子、原子和离子分子、原子和离子)弛豫回到低能态或基态时，常常以光子形式释放多余的能量弛豫回到低能态或基态时，常常以光子形式释放多余
8、的能量，产生电磁辐射。，产生电磁辐射。激发可以通过如下途径实现：激发可以通过如下途径实现：放热的化学反应放热的化学反应能量能量原子原子,离子离子,分分子子基态基态激发激发原子原子*, 离子离子*,分子分子*激发态激发态产生产生化学发光化学发光基态基态原子、离子原子、离子、分子、分子现在学习的是第9页，共30页H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图现在学习的是第10页，共30页光谱组成光谱组成 线光谱线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为宽大约为10-4A。带状光谱带状
9、光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱转动能级跃迁所产生的光谱，由于这些振动能级叠加在分子的基态电子能级上，各能级间，由于这些振动能级叠加在分子的基态电子能级上，各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个光谱，其带宽达几个至几十个nm)；现在学习的是第11页，共30页线光谱线光谱带光谱带光谱现在学习的是第12页，共30页连续光谱连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振
10、动固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生连续辐射，它们是红外另一方面，炽热的固体所产生连续辐射，它们是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。现在学习的是第13页，共30页H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图现在学习的是第14页，共30页4）电磁波的吸收）电磁波的吸收 现象：当电磁辐射通过固体、液体或
11、气体时，具一定频率现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量能量)的辐射将能量转移给处于基态的原的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被些辐射被选择性选择性地地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman) ；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。现在学习的是第15页，共30页2.2 电磁波谱电磁波谱将
12、电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。现在学习的是第16页，共30页2.3 光谱仪器光谱仪器光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。象为基础建立的。虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。典型的光谱仪由典型的光谱仪由5部分组成：部分组成：光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器)、信号处理器或、信号
13、处理器或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。读出装置（电子读出、数据处理及记录）。现在学习的是第17页，共30页光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+ +样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光、磷光、荧光、磷光、散射光散射光发射、化学发光发射、化学发光现在学习的是第18页，共30页1、光源、光源对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析
14、重现性好）。光源分为连续光源和线光源光源分为连续光源和线光源连续光源连续光源: 发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢.线光源线光源: 发射数目有限的辐射线或辐射带，所包含的波长范围有限。发射数目有限的辐射线或辐射带，所包含的波长范围有限。广泛应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱以及拉曼光谱中。广泛应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱以及拉曼光谱中。现在学习的是第19页，共30页*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation现在学习的是第20页，共30页2. 分光系统分光系统（mon
15、ochromator, wavelength selector）定义：将由不同波长的定义：将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系列分开为一系列“单一单一” 波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。 理想的理想的100%的单色光是不可能达到的，实的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定际上只能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色光，即的单色光，即 该该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越分析物浓度与光学响应信号的线性
16、相关性也越 好。好。现在学习的是第21页，共30页构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜(凹面反射镜凹面反射镜)反射光栅反射光栅物镜物镜(凹面反射镜凹面反射镜)出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。 现在学习的是第22页，共30页1）棱镜）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，同波长的光具有
17、不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像） （镀膜反射）（镀膜反射）现在学习的是第23页，共30页增加角色散率增加角色散率 方式有三：方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区；光区； 增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。个。 如如Cornu棱镜和棱镜和Littow棱镜。棱镜。棱镜棱镜可用来色
18、散紫外、可见和红外辐射。可用来色散紫外、可见和红外辐射。 现在学习的是第24页，共30页2）光栅）光栅光栅与棱镜不同，是由衍射产生角色散。光栅与棱镜不同，是由衍射产生角色散。制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼
19、线（及鬼线（Ghost lines）。）。 通常的刻线数为通常的刻线数为300-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。 现在学习的是第25页，共30页3）狭缝（）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单
20、色器的分散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分 辨能力（有效带宽辨能力（有效带宽S）应由下式决定：）应由下式决定：D=倒线色散率；倒线色散率；W=狭缝宽度。狭缝宽度。DWS 现在学习的是第26页，共30页3. 吸收池（吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。样的吸收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3 m；v 玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v 透明塑料
21、：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v 盐窗（盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。现在学习的是第27页，共30页4. 4. 光电转换器光电转换器（Transducer）A A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。的器件。S = kP + kd = kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d: : 暗电流（可通过线路补偿，视为暗电流（可通过线路补偿，视为0 0）B B）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度高； S/NS/N大；大； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。现在学习的是第28页，共30页5 5信号处理装置和读出装置信号处理装置和读出装置一般信号处理器是一种电子器件一般信号处理器是一种电子器件功能：功能：放大检测器的输出信号放大检测器的输出信号把信号从直流转变成交流，改变信号的相位，滤掉不需要的成分把信号从直流转变成交流，改变信号的相位，滤掉不需要的成分进行信号的数学运算进行信号的数学运算现在学习的是第29页，共30页现在学习的是第30页，共30页