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1、光学分析方法导论光学分析方法导论第一页，讲稿共三十页哦光光谱谱分分析析方方法法的的建建立立是是以以电电磁磁辐辐射射能能与与物物质质相相互互作作用用为为基基础。础。利利用用光光电电转转换换或或其其它它电电子子器器件件测测定定“辐辐射射与与物物质质相相互互作作用用”之之后后的的辐辐射射强强度度等等光光学学特特性性，进进行行物物质质的的定定性性和定量分析的方法。和定量分析的方法。第二页，讲稿共三十页哦2.1电磁辐射的描述电磁辐射的描述1.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波、电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波、水波不同
2、，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。电磁波是在空间传播水波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场。不同的电磁波具有不同的波长着的交变电场和磁场。不同的电磁波具有不同的波长或频率或频率v。c/v (c=31010cm/s)磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2 vt+)第三页，讲稿共三十页哦yt1/11/11/()频频率率相相同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得相相同同频频率率的的合合成正弦波成正弦波频频率率不不同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得不不同同频频率率的的非非正正弦弦波波；更多的
3、正弦波叠加可形成方波更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（）波的叠加（Superposition）第四页，讲稿共三十页哦 平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射2）波的衍射（）波的衍射（Diffraction）衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。第五页，讲稿共三十页哦3）光的干涉（光的干涉（Coherentinterference）4）光的传输（光的传输（Transmission）5）光的反射（光的反射（Reflection）6）光的折射（光的折射（Refraction）7）光的偏振（）光的偏振（Polariz
4、ation）8）光的散射（）光的散射（Scattering）第六页，讲稿共三十页哦2.光的粒子性光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1）光电效应（）光电效应（Photoelectriceffect）现象：现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释
5、：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millikan（真空光电管）（真空光电管）第七页，讲稿共三十页哦2）能态（能态（Energystate）量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：物物质质粒粒子子总总是是处处于于特特定定的的不不连连续续的的能能量量状状态态，即即能能量量是是量量子子化化的的；处处于于不不同同能能量量状状态态粒粒子子之之间间发发生生能能量量跃跃迁迁时时的的能能量差量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论：两个重要推论：物物质质粒粒子子存存在在不不连连续续的的能能态态，各各能能态态具具有有特特定定的的能能量量。当当粒粒子子的的状状态
6、态发发生生变变化化时时，该该粒粒子子将将吸吸收收或或发发射射完完全全等等于于两两个能级之间的能量差。个能级之间的能量差。反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 E=E1-E0=h 第八页，讲稿共三十页哦电电子子或或者者其其它它基本粒子基本粒子原子原子,离子离子,分分子子轰击轰击原子原子*,离子离子*,分子分子*原子原子,离子离子,分分子子X激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电弧电弧,火花火花,火焰火焰原原 子子,离离 子子,分子分子原子原子*,离子离子*,分分子子*原子原子,离子离子,分子分子UV,VIS,IR激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电磁辐射电磁辐射
7、原子原子,离子离子,分子分子原子原子*,离子离子*,分子分子*原子、离子、原子、离子、分子分子荧光荧光激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射3 3）电磁波的发射）电磁波的发射产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：受激粒子受激粒子(分子、原子和离子分子、原子和离子)弛豫回到低能态或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产弛豫回到低能态或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。生电磁辐射。激发可以通过如下途径实现：激发可以通过如下途径实现：放热的化学反应放热的化学反应能
8、量能量原子原子,离子离子,分分子子基态基态激发激发原子原子*,离子离子*,分子分子*激发态激发态产生产生化学发光化学发光基态基态原子、离子、原子、离子、分子分子第九页，讲稿共三十页哦H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图第十页，讲稿共三十页哦光谱组成光谱组成线光谱线光谱(Line spectra):由由处处于于气气相相的的单单个个原原子子发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的锐线，线宽大约为锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱带状光谱(Band spectra):由由气气态态自自由由基基或或小小分分子子振振动动-转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱，由由于
9、于这这些些振振动动能能级级叠叠加加在在分分子子的的基基态态电电子子能能级级上上，各各能能级级间间的的能能量量差差较较小小，因因而而产产生生的的谱谱线线不不易易分分辨辨开开而而形形成成所所谓谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；第十一页，讲稿共三十页哦线光谱线光谱带光谱带光谱第十二页，讲稿共三十页哦连续光谱连续光谱(Continuumspectra)：固固体体被被加加热热到到炽炽热热状状态态时时，无无数数原原子子和和分分子子的的运运动动或或振振动动所所产产生生的的热热辐辐射射，也也称称黑黑体体辐辐射射。通通常常产产生生背背景景干干扰扰。温温度度越越高高，辐辐射
10、射越越强强，而而且且短短波波长长的的辐辐射射强强度度增增加加得最快！得最快！另另一一方方面面，炽炽热热的的固固体体所所产产生生连连续续辐辐射射，它它们们是是红红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。第十三页，讲稿共三十页哦H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图第十四页，讲稿共三十页哦4）电磁波的吸收）电磁波的吸收现现象象：当当电电磁磁辐辐射射通通过过固固体体、液液体体或或气气体体时时，具具一一定定频频率率(能能量量)的的辐辐射射将将能能量量转转移移给给处处于于基基态态的的原原子子、分分子子或或离离子子，并并跃跃迁迁至至高高能能态态，从从
11、而而使使这这些些辐辐射被射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。第十五页，讲稿共三十页哦2.2电磁波谱电磁波谱将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。第十六页，讲稿共三十页哦2.3光谱仪器光谱仪器光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六
12、种现光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。象为基础建立的。虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。同。典型的光谱仪由典型的光谱仪由5部分组成：部分组成：光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器)、信号处理器、信号处理器或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。第十七页，讲稿共三十页哦吸收吸收荧光、磷光、荧光、磷光、散射光散射光发射、化学发光发射、化学发光第十八页，讲稿共三十页哦1、光源、光源对光源的要求
13、对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。光源分为连续光源和线光源光源分为连续光源和线光源连续光源连续光源:发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢.线光源线光源:发射数目有限的辐射线或辐射带，所包含的波长范围有限。发射数目有限的辐射线或辐射带，所包含的波长范围有限。广泛应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱以及拉曼光谱中。广泛应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱以及拉曼光谱中。第十九页，讲稿共三十页哦*Laser=light amplification by stimulated emission
14、 of radiation第二十页，讲稿共三十页哦2.分光系统分光系统（monochromator,wavelength selector）定义：将由不同波长的定义：将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系列分开为一系列“单一单一”波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。理想的理想的100%的单色光是不可能达到的，实的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定际上只能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色光，即的单色光，即该该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物
15、浓度与光学响应信号的线性相关性也越分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。好。第二十一页，讲稿共三十页哦构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜(凹面反射镜凹面反射镜)反射光栅反射光栅物镜物镜(凹面反射镜凹面反射镜)出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。第二十二页，讲稿共三十页哦1）棱镜）棱镜（Prism）：棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长
16、的的光光具具有有不不同同的的折折射射率率。波波长长大大的的折折射射率率小小，波长小的折射率大。波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像）（镀膜反射）（镀膜反射）第二十三页，讲稿共三十页哦增加角色散率增加角色散率方式有三：方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；光区；增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。个。如如Cornu棱镜和棱镜和Littow棱
17、镜。棱镜。棱镜棱镜可用来色散紫外、可见和红外辐射。可用来色散紫外、可见和红外辐射。第二十四页，讲稿共三十页哦2）光栅）光栅光栅与棱镜不同，是由衍射产生角色散。光栅与棱镜不同，是由衍射产生角色散。制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生
18、散射线及鬼线（及鬼线（Ghost lines）。）。通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。第二十五页，讲稿共三十页哦3）狭缝（）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器
19、的分散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽辨能力（有效带宽S）应由下式决定：）应由下式决定：D=倒线色散率；倒线色散率；W=狭缝宽度。狭缝宽度。第二十六页，讲稿共三十页哦3.吸收池（吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除除发发射射光光谱谱外外，其其它它所所有有光光谱谱分分析析都都需需要要吸吸收收池池。盛盛放试样的吸收池由光透明材料制成。放试样的吸收池由光透明材料制成。v石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3 m；v玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（3
20、50-2000nm）；）；v盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。第二十七页，讲稿共三十页哦4.4.光电转换器光电转换器（Transducer）A A）定定义义：光光电电转转换换器器是是将将光光辐辐射射转转化化为为可可以以测测量量的的电电信信号的器件。号的器件。S=kP+kd=kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d:暗电流（可通过线路补偿，视为暗电流（可通过线路补偿，视为0 0）B B）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/NS/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。第二十八页，讲稿共三十页哦5 5信号处理装置和读出装置信号处理装置和读出装置一般信号处理器是一种电子器件一般信号处理器是一种电子器件功能：功能：放大检测器的输出信号放大检测器的输出信号把信号从直流转变成交流，改变信号的相位，滤掉不需要的成分把信号从直流转变成交流，改变信号的相位，滤掉不需要的成分进行信号的数学运算进行信号的数学运算第二十九页，讲稿共三十页哦n n作业：n n1.换算下列单位：n n（1）670.7nm锂线的频率。n n（3）3300cm-1波数的波长。n n2.在400-800nm范围内棱镜单色器，为什么用玻璃材料比用适应为好？第三十页，讲稿共三十页哦