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1、11 六月 2023 光学分析法导论基本要求：v了解电磁辐射的有关基础知识；v了解光学分析仪器的基本结构；v掌握光学分析法的基本特性。光学分析法利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。2.1电磁辐射基础2.1.1电磁辐射的波粒二象性实验证明:光是一种电磁辐射(或称电磁波)，它既具有波动性，又具有微粒性。根据经典物理的观点，电磁辐射是在空间传播着的
2、交变电场和磁场，它在真空中以光速传播。光的波动性可以用波长和频率来表征。波长(，Wavelength)在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的距离。频率（，Frequency）单位时间内场振动的次数。在真空中波长与频率的关系为0=C/（0真空中的波长，C光速）（21）与波长相比，电磁辐射的频率是更为基本的性质。当一定频率的电磁辐射通过不同介质时，其频率不变，而波长则随介质而变（因速度随介质而变）。因电磁辐射在空气和真空中的传播速度相差不多，故在空气中也用=C/表示。波长的单位常用nm、m表示，频率用Hz(s-1)表示。真空中波长的倒数称为波数（Wavenumber,或）,单位常用K（cm
3、-1），表示在真空中1cm长度内所具有的波的数目。它也常用来表征电磁辐射的性质。按照量子理论，电磁辐射是一种光子流。光的微粒性可以用每个光子具有的能量E来表征。光子的能量与频率和波长的关系为：（ev）（22）式中，h普朗克常数。从以上关系式可以看出，光子的能量与波数成正比，因此，也可以用cm-1为单位表示。我们知道，不仅光是电磁辐射，而且X-射线、-射线等都是电磁辐射。所有电磁辐射在本质上完全相同，它们在真空中的速度都为31010cm/s。只是波长或频率有区别。将电磁辐射按波长（频率或能量）排列，称为电磁波谱。2.1.2 电磁波谱（electromagnetic spectrum）电磁波谱可分
4、为三个部分：高能辐射包括射线和X射线。射线的能量最高，它来源于核能级跃迁。X射线来源于原子内层电子能级跃迁。因为随着波长减小电磁辐射的微粒性越来越明显，所以高能辐射的微粒性比较突出。中间部分包括紫外、可见和红外光，统称光学光谱区。它们来源于原子和分子的价电子能级的跃迁，以及分子振动能级的跃迁。在光学光谱区具有一些共同的实验技术，如用光栅分光，透镜聚焦等。长波部分包括微波和射频，有时把这一区域单称为波谱。由于微波和射频区域的频率低，所以宜于用来研究间隔很小的能级跃迁。如用微波谱可研究分子的转动能级跃迁和电子自旋磁能级的跃迁，用射频波谱则可研究核自旋磁能级的跃迁。我们知道，构成物质的微观粒子(原子
5、、分子或离子等）具有分立的能量状态。在通常情况下，绝大多数粒子都处于能量最小的状态，即基态(groundstate）。处于基态或低能态的粒子由于受到外界的作用，有可能跃迁至较高能态，这个过程称为激发(excitation），该粒子称为受激粒子(excitedparticle）。当物质粒子跃迁到较高能态后，倾向于在很短的时间内返回到基态，有时也经过较低能态，在此过程中，将释放出多余的能量。如果是以电磁辐射形式释放能量，这个过程称为辐射跃迁(radiativetransition）。如果以热能等非辐射形式释放能量，则这个过程称为非辐射跃迁(radiationlesstransition）。电磁辐射
6、就是物质由激发态经辐射跃迁过程返回基态时产生的。2.1.3 辐射的发射通常情况下，物质粒子处于基态，要使粒子在能级间跃迁而产生电磁辐射，必须首先激发粒子。激发可以通过许多途径来实现，但都必须吸收一定的能量，这能量恰等于两个能级间的能量差。主要的激发方式有：1）热激发（thermalexcitation）受激粒子受到无规则热运动与其它粒子碰撞，获得能量而跃迁到高能级。大家知道，粒子之间的碰撞必然产生能量的传递。当粒子之间产生非弹性碰撞（inelasticcollision）时，致使粒子的动能或内能转换成受激粒子的内能，使粒子的内能增加，由原来的基态过渡到一较高能态，因而被激发。非弹性碰撞可以分为
7、两类：第一类碰撞受激粒子与其它粒子碰撞，粒子的动能变成受激粒子的激发能。A+（B+动能）A*+B（A受激粒子）第二类碰撞受激粒子与其它的激发态粒子碰撞，粒子的激发能转变成受激粒子的激发能，激发态粒子回到基态。A+B*A*+B一般情况下，由于激发态粒子数很少，第二类碰撞可以忽略。但是，若光源中有较大密度的亚稳态（metastablestate）粒子时，这类碰撞的作用增大，甚至起主要作用。2）电激发（electricalexcitation）在电场作用下，带电粒子（主要是电子）具有较大的能量，与受激粒子碰撞而引起的激发。3）光激发（opticalexcitation）受激粒子吸收特征辐射（char
8、acteristicradiation）而引起的激发。由此产生的辐射称为荧光（fluorescence）。4）化学激发（chemicalexcitation）受激粒子吸收化学能而引起的激发。由此产生的辐射称为化学发光（chemiluminescence）。5）生物激发（biologicalexcitation）受激粒子吸收生物能而引起的激发。由此产生的辐射称为生物发光（bioluminescence）。6）电子束激发（electronbeamexcitation）受激粒子吸收电子束的动能而引起的激发。由此产生的辐射称为阴极发光(cathodoluminescence)。辐射的发射有两种情况：自
9、发发射(spontaneous emission)粒子从基态受激至激发态后，因激发态是一种不稳定状态，处于激发态的粒子在很短的时间（10-8s）内即返回到低能态或基态，辐射出光量子。这个过程为自发发射。发射光谱、荧光光谱都是自发发射。受激发射(stimulatedemission)处于高能级的粒子受外界辐射的诱导跃迁到低能级，同时发射出光子的过程。受激发射具有光放大作用，是激光发射的基本过程。习惯上用发射光谱表征有激发源发出的辐射。它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数。根据光谱的波长是否连续，可将光谱分为三种类型：线光谱(linespectrum)当辐射物质是单个的气态原子时，产生
10、紫外、可见光区的线光谱。谱线由一系列宽度约为10-5nm的锐线组成。通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。与紫外、可见光区的发射不同，元素的X射线与它们的环境无关，即产生辐射的物质不一定是单个独立的气态原子，可以是金属、固态粉体或者阳离子的络合物，所得到的X射线光谱都是相同的。带光谱(bandspectrum)带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。一个谱带表示一种振动能级跃迁，而带内的每一条谱线表示一种转动能级跃迁。红外、可见及紫外光谱法都是测定带光谱。在原子光谱分析中，带光谱干扰线光谱的
11、测定。连续光谱(continuousspectrum)固体和液体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射（blackbodyradiation）。因为当物质处于固态或液态时，原子间的相互作用，使得能级变得很复杂，谱线变宽以致连续。一般来说，随着温度的升高，最大辐射能向短波方向移动，要使热激发源发射更多的紫外光，必须有非常高的温度。连续光源是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源。显然，在原子光谱分析中，连续光谱也干扰线光谱的测定。若将频率为的电磁波通过一层固体、液体或气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即h=EAE0，物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被
12、转移到组成物质的原子和分子上，物质从较低能态激发到较高能态或激发态。在室温下，大多数物质都处在基态，所以吸收辐射一般都涉及到从基态向激发态的跃迁。由于不同物质其跃迁的能级差不同，所以对吸收频率的研究可提供一种表征物质试样组成的方法。辐射的吸收有原子吸收、分子吸收和磁场的诱导吸收等。2.1.4 辐射的吸收当物质粒子（原子或分子）吸收辐射而被激发到高能态的时候，由于处于高能态的粒子很不稳定，一般在很短的时间内即返回基态，并通过不同的形式释放出多余的能量。这一过程称为弛豫。如果是以热能等其它形式释放能量，则称为非辐射弛豫。如果是以电磁辐射的形式释放能量，则称为荧光或磷光弛豫。2.1.5 弛豫过程（r
13、elaxation process）2.2光学分析仪器光学分析法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光等现象为基础建立的仪器分析方法。虽然测定的仪器在构造上略有不同，但其基本部件却大致相同。一般包括五个基本单元：辐射源、试样容器、分光系统、检测器和读出装置。吸收荧光发射能产生电磁辐射的装置一般称为光源。对光源的要求是产生的辐射必须有足够的输出功率，以便容易检测和测定。同时它的输出应该稳定。因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源两类。图2-1给出了光谱分析中常使用的光源。（1）光源图2-1不同波谱区所使用的光源真空紫
14、外可见近红外红外远红外紫外氩灯氙灯H2或D2灯钨丝灯能斯特灯镍铬丝灯硅碳棒空心阴极灯波谱区光源/nm1002004007001000200040007000100002000040000 定义：将不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。（2）分光系统（monochromator,wavelength selector,波长选择器）构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会
15、聚透镜。入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋-消除双像）（镀膜反射）1）棱镜（Prism）：色散率：角色散率d/d，表示偏向角 对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率n 及棱镜顶角 有关。因此，增加角色散率d/d 的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选 600；增加棱镜数目，但由于设计
16、及结构上的困难，最多用2个。线色散率dl/d 或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f 及焦面和光轴间夹角 有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。分辨率 R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用
17、液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。2）光栅光栅方程光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射二者共同作用的结果，多狭缝干涉决定光谱线的空间位置，单狭缝衍射决定各级谱线的查对强度。其色散作用可用光栅方程说明：入射角；q衍射角，当角在法线同侧取正，两侧取负；qd两刻线间距离，光栅常线qn光谱级次，值为0，1,2,.平面透射光栅：dP0P1P0（0级）P1 P1P2P2
18、距离相对强度入射光为单色光，那么当入射线垂直于光栅时，=0，n=dsin 当入射线不垂直于光栅时，n=d（sin+sin）在零级光谱有最大的光强！入射光为复合光，那么 0级光P0处是未经色散的白光；复合光中所含的不同波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大，谱线距0级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级（为未分开的白光）！平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角一定，此时反射线集中于一个
19、方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。如下图所示。ABCDdP0距离相对强度P1由于CAB=，DAB=，因此，CB=d sin,BD=dsin 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）=n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：N：光栅总刻线数（条）；d：光栅常数(mm)12光栅特性角色散率d/d：线色散率dl/d:从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加f 值和减小d 值来提高色散
20、率。分辨率R：N 光栅总刻线数（条）；W 光栅被照亮的宽度（mm）；d光栅常数(mm)凹面光栅（concavegrating）在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。凹面光栅线色散率可用下式表示：中阶梯光栅（echellegrating）1949年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。dnormal与平面反射光栅的结构区别：阶梯宽度（宽边,t）大于高度（短边，s）或者说，t/s1；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角
21、大；刻槽数量少或者说光栅常数d很大，通常为300条/mm。中阶梯光栅的性能线色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：S=DWD=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。3）狭缝（Slit）狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨
22、率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。GE2E1GGG E2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-Turner Littrow4）光谱仪几种典型的光学系统集光本领（Light-gatheringpowerofmonochromator)为提高光谱仪的信噪比，必须使得达检测器的光能量足够强。常以集光本领来反映：其中，F 为准直镜的焦距；d 为其直径
23、。可 见，集 光 本 领 与 f数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的集光本领。除发射光谱外，所有的光谱研究都需要试样容器。它必须用能透过所研究的光谱区辐射的材料制成。如在紫外光区工作时采用石英材料；可见光区可用普通玻璃，而红外光区则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。（3）试样容器 吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m；v 玻璃：可见光区（350-2000nm）；v 透明塑料：可
24、见光区（350-2000nm）；v 盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。在现代仪器中，大部分检测器是将辐射能转换为电信号进行检测。检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热有响应的热检测器。光检测器广泛应用于紫外、可见和近红外辐射，热检测器主要用于检测红外辐射。作为一个理想的检测器，它应具有高灵敏度、高信噪比、响应时间快，并且在整个研究的波长范围内有恒定的响应。此外，在没有辐射时，其输出应为零。另外，还要求产生的电信号应与辐射强度成正比。光 检 测 器：真空光电管、光电倍增管、硅二极管、多道光子检测器（光电二极管阵列、电荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件（CID）、光导电
25、检测器。热检测器：热电偶、辐射热测量计、热电检测器等。（4）检测器硒光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料-(当外电阻400，i=10-100 A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。真空光电管90V DC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电
26、池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1个光子产生106107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V900Vdc90V1 2 3 4 5 6 7 8 9阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！硅二极管P
27、区 N 区PN 结P 区 N区(反向偏置)耗尽层空穴电子反向偏置耗尽层(depletionlayer)pn结电导趋于0(i=0)；光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号(i 0)。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。电荷转移器件,CTDSiO2绝缘体掺杂n区衬基-5V-10V电极h CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子空穴空穴聚集（金属-SiO2电容)a行转换器单元b个检测单元/行=a b个像素=二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化CID使电荷移至电荷放大器并测量CCD衬基5V 10Vh-5V-10Ve-v1n
28、型Si衬基5V 10V+5V+10V衬基5V 10V-10Vv1n型Sin型Siv2衬基5V 10V+10Vn型Si电荷形成并聚集测量V1测量V2电荷重新注入CID破坏性读出非破坏性读出CCD512320320512pixel高速寄存器123三相时钟输出（存贮）h 金属基电极(electrode)SiO2绝缘体(insulator)p型硅-势阱(potentialwell)On-chippreamp1 2 34CID与CCD之比较 与PDA 相 比，CTD 最 大 的 优 势 在 于 其 二 维 特 性，可 作 为 影 像 检 测器，在电视及航空等领域有广泛应用。热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。信号的处理:电子器件,信号放大、数模转换、数字信号处理（微分、积分、对数转换等）读出系统：常用的有检流计、数字电压表、记录仪、示波器和计算机等。（5）信号处理与读出装置