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1、第第2章章光学分析法引论光学分析法引论光学分析法光学分析法基于能量作用于物质后基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相或电磁辐射与物质相互作用后互作用后产生辐射信号的变化产生辐射信号的变化而建立起而建立起来的一类分析方法。来的一类分析方法。2.1电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质 电磁辐射是一种以电磁辐射是一种以极大的速度极大的速度通过空间通过空间,而不需而不需要以任何物质作为传播媒介的要以任何物质作为传播媒介的能量能量形式。形式。真空中的传播速度：真空中的传播速度：2.997921010cms-1 电磁辐射具有波动性和微粒性电磁辐射具有波动性和微粒性(波粒二象
2、性波粒二象性)1.光的波动性光的波动性电磁波的电场矢量电磁波的电场矢量E和磁场矢量和磁场矢量B周期周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位：所需要的时间间隔，单位：s(秒秒)频率频率：单位时间内通过传播方向上某一点的波峰单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目或波谷的数目 =1/T波长波长 =1/单位单位:m、cm、m、nm单位单位:S-1(Hz)波数波数或或 传播速率传播速率v单位：单位：cm-12.光的粒子性光的粒子性 光可以被看作具有一定能量的粒子流，这种粒光可以被看作具有一定能量的粒子流，这种粒子称为光子或光量子。
3、子称为光子或光量子。越大越大,波动性越明显波动性越明显;E越大越大,粒子性越明显。粒子性越明显。能量单位换算表能量单位换算表3.电磁波谱电磁波谱ElectromagneticSpectrum 把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。例例使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为为120eV，计算出该能量范围相应的电磁波的波长，计算出该能量范围相应的电磁波的波长范围。范围。射线射线:原子原子核能级核能级的跃迁产生的的跃迁产生的X射线射线:原子或分子原子或分子内层电子内层电子跃迁产生的跃迁产生的紫外和可见光紫外
4、和可见光:原子或分子原子或分子外层电子外层电子跃迁产生的跃迁产生的红外光红外光:分子的分子的振动和转动能级振动和转动能级的跃迁产生的的跃迁产生的微波微波:分子分子转动转动或或电子自旋能级电子自旋能级的跃迁产生的的跃迁产生的无线电波无线电波:电子和原子核的自旋能级电子和原子核的自旋能级的跃迁产生的的跃迁产生的2.2光学分析法的分类光学分析法的分类光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外核磁共振紫外可见红外分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光1.1.原子发射光谱法原子发射光谱法以火焰、电弧
5、、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱法原子吸收光谱法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.3.原子荧光法原子荧光法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.4.分子荧光法分子荧光法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。6.
6、6.X X射线荧光法射线荧光法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线(X射线荧光)，测定其强度可进行定量分析。7.7.化学发光法化学发光法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.5.分子磷光法分子磷光法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.9.红外吸收光谱法红外吸收光谱法 利用分子中基
7、团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.10.核磁共振波谱法核磁共振波谱法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法11.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量
8、。13.13.衍射法衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。2.3光谱法仪器光谱法仪器五个基本单元：五个基本单元：光源光源(连续光源；线光源连续光源；线光源)单色器单色器(棱镜；光栅棱镜；光栅)样品池样品池检测器检测器(热检测器；光检测器热检测器；光检测器)读出装置读出装置1.光源光源连续光源连续光源：在较大范围提供连续波长的光源。：在较大范围提供连续波长的光源。紫外：氢灯、氘灯紫外：氢灯、氘灯 可见：钨丝灯可见：钨丝灯 红外：红外：NernstNernst灯、硅碳棒灯、硅碳棒 线光源线光源：提供特定波长的光源
9、。：提供特定波长的光源。金属蒸气灯金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯汞灯、钠蒸气灯)空心阴极灯空心阴极灯 激光等激光等2.单色器单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。主要部件：主要部件：入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜和出射狭缝和出射狭缝色散元件：色散元件：棱镜和光栅棱镜和光栅入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折
10、射率。不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。波长大的折射率小，波长小的折射率大。棱棱 镜镜偏向角偏向角：入射线与折射线的夹角。：入射线与折射线的夹角。棱棱镜镜的的顶顶角角越越大大或或折折射射率率越越大大，角角色色散散率率越越大大，分分开开两两条条相相邻邻谱谱线线的的能能力力越越强强，但但顶顶角角越越大大，反反射射损损失也增大，通常为失也增大，通常为60度角。度角。角色散率角色散率：用：用d d/d/d 表示，偏向角表示，偏向角 对波长的变化率。对波长的变化率。棱镜特性棱镜特性在最小偏向角时在最小偏向角时(折射线平行于棱镜底边折射线平行于棱镜底边)：1)色散率色散率线
11、线色色散散率率dl/d 或或倒倒线线色色散散率率d/dl：两两条条相相邻邻谱谱线线在在焦焦面上被分开的距离对波长的变化率。面上被分开的距离对波长的变化率。线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f 及焦面和光轴间夹角及焦面和光轴间夹角 有关有关。因此，。因此，增加透镜焦距、增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。b：棱镜的底边长度；：棱镜的底边长度；m：棱镜个数：棱镜个数2)分辨率分辨率R将两条靠得很近的谱线分开的能力。将两条靠得很近的谱线分开的能力。：两条相邻谱线的平均波长；：两条相邻谱线的平均波长
12、；：刚好能分开的两条谱线的波长差；：刚好能分开的两条谱线的波长差；分辨率与波长有关，分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的长波的分辨率要比短波的分辨率小分辨率小。棱镜分光后的光谱属于。棱镜分光后的光谱属于非匀排光谱非匀排光谱。n：棱镜材料的折射率：棱镜材料的折射率光光 栅栅制作：制作：以特殊的工具以特殊的工具(如钻石如钻石)，在硬质、磨光的光学，在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。射光栅、平面
13、反射光栅及凹面反射光栅。通常的刻线数为通常的刻线数为300-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm(紫外可见紫外可见)及及100-200刻槽刻槽/mm(红外红外)平面透射光栅：平面透射光栅：dP0P1P0(0级级)P1P1P2P2距离距离相相对对强强度度入射光为单色光，那么入射光为单色光，那么当入射线垂直于光栅时，当入射线垂直于光栅时，=0，n=d sin 当入射线不垂直于光栅时，当入射线不垂直于光栅时，n=d(sin+sin)在零级光谱有最大的光强！在零级光谱有最大的光强！入射光为复合光，那么入射光为复合光，那么0级光级光P0处是未经色散的白光；处是未
14、经色散的白光；其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角不同：波长小的则衍射角 小，谱线靠近小，谱线靠近0级；波级；波长大的，衍射角长大的，衍射角 大，谱线距大，谱线距0级较远；级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于大强度的光处于0级级(为未分开的白光为未分开的白光)！平面反射光栅平面反射光栅(闪耀光栅闪耀光栅，小阶梯光栅小阶梯光栅)：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽将平行的狭
15、缝刻制成具有相同形状的刻槽(多为三多为三角形角形)，此时，入射线的小反射面与夹角，此时，入射线的小反射面与夹角 一定，此一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时，在衍射角时，在衍射角 方向可获得最大的光强，方向可获得最大的光强，也称为闪也称为闪耀角。耀角。P P0 0距离距离相相对对强强度度P P1 1由于由于 CAB=，DAB=，因此，因此，CB=d sin,BD=dsin 显然，衍射光束显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束的运行距离比衍射光束1长长(C
16、B+BD)当当(CB+BD)是是入入射射波波长长的的整整数数倍倍，即即当当(CB+BD)=n 时时，两两衍衍射射光束发生叠加，并产生明线。光束发生叠加，并产生明线。A AB BC CD Dd d 12光栅方程光栅方程：衍射角；：衍射角；n：光谱级次；：光谱级次；d：光栅常数：光栅常数光栅特性光栅特性:角色散率角色散率d d/d/d：线色散率线色散率dl/d:色散率近似与衍射角无关，或者说，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加！可通过增加 f 值和减小值和减小 d 值来提高色散率。值来提高色散率。：衍射角；：衍射角；n：
17、光谱级次；：光谱级次；d：光栅常数：光栅常数：f：会聚透镜：会聚透镜的焦距的焦距n：光谱级次：光谱级次N：光栅总刻线数：光栅总刻线数(条条)；W：光栅被照亮的宽度：光栅被照亮的宽度(mm)；d：光栅常数：光栅常数(mm)分辨率分辨率R：凹面光栅凹面光栅(concavegrating)在在半半径径为为 r 的的半半球球内内侧侧刻刻划划一一系系列列平平行行刻刻槽槽而而制制成成的的光光栅栅，多多用用于于光光电电直直读读光光谱谱仪仪。由由于于此此类类光光栅栅除除具具有有分分光光作作用用外外，也也具具有有聚聚焦焦作作用用，因因此此分分光光系系统统中中不需要会聚透镜等光学部件不需要会聚透镜等光学部件:光能
18、损失小光能损失小,节省费用节省费用。中阶梯光栅中阶梯光栅(echellegrating)1949年，由年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。它与平面闪耀光栅相似。d normal与平面反射光栅的结构区别：与平面反射光栅的结构区别：阶梯宽度阶梯宽度(宽边宽边,t)大于高度大于高度(短边，短边，s)或者说，或者说，t/s1；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；刻槽数量少或者说光栅常数刻槽数量少或者说光栅常数d很大，通常为很大，通常为300条条/mm。小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较小阶梯光栅与中阶
19、梯光栅的性能比较 例例用用dn/d=1.3 10-4nm-1的的60的石英棱的石英棱镜镜和刻有和刻有2000条条/mm的光的光栅栅来色散来色散Li的的460.20和和460.30nm的两条的两条谱线谱线。试计试计算算：(1)分辨率；分辨率；(2)棱棱镜镜和光和光栅栅的大小。的大小。(1)(2)棱镜的大小，即底边长棱镜的大小，即底边长 光栅，对于一级光谱，光栅，对于一级光谱，n=1光栅的大小，即宽度光栅的大小，即宽度 狭缝狭缝(Slit)构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射属组成。两片金属处于相
20、同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力辨能力(有效带宽有效带宽S)S)应由下式决定：应由下式决定：D：倒线色散率；：倒线色散率；W：狭缝宽度：狭缝宽度 定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；其它谱线的干扰，提高
21、选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝宽度的选择原则：狭缝宽度的选择原则：3.样品池样品池(1)吸收池吸收池紫外紫外-可见分光光度法：石英、玻璃比色皿可见分光光度法：石英
22、、玻璃比色皿 荧光分析法：荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片(2)特殊装置特殊装置原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法：雾雾化化器器中中雾雾化化，在在火火焰焰中中，元素由离子态元素由离子态原子；原子；原子发射光谱分析：原子发射光谱分析：详细内容在相关章节中介绍。详细内容在相关章节中介绍。4.检测器检测器(1)光检测器光检测器硒硒光光电电池池、光光电电二二极极管管、光光电电倍倍增增管管、硅硅二二极极管管阵阵列检测器、半导体检测器；列检测器、半导体检测器；(2)热检测器热检测器真空热电偶检测器真空热电偶检测器(红外光谱仪中常用的一种红外
23、光谱仪中常用的一种)热释电检测器热释电检测器(3)电荷转移器件电荷转移器件是是一一种种光光谱谱分分析析多多道道检检测测器器，主主要要分分为为电电荷荷耦耦合合器器件件(CCD)和和电电荷荷注注入入器器件件(CID)，可可实实现现多多道道同同时时采采样样，获得波长获得波长-强度强度-时间三维谱图。时间三维谱图。5.读出装置读出装置2.4原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱1.1.光谱项符号光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数主量子数n；角量子数；角量子数l；磁量子数；磁量子数m；自旋量子数；自旋量子数ms；原原子子外外层
24、层有有多多个个电电子子时时，其其运运动动状状态态用用总总角角量量子子数数L；总总自旋量子数自旋量子数S；内量子数；内量子数J描述；描述；2.4.1原子光谱原子光谱总角量子数总角量子数 L=l外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2L+1)个个 L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1-l2|分别用分别用S，P，D，F，表示，表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层2p电子：电子：l1=l2=1；L=2，1，0；S=0，1总自旋量子数总自旋量子数：S=ms；外层价电子自旋量子数的；
25、外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和，(2S+1)个个 S=0，1，2，S 或或=0，1/2，3/2，S例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层2p电子：电子：S=0，1；3个不同值；个不同值；L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；个能级；这这就就是是原原子子光光谱谱产产生生光光谱谱多多重重线线的的原原因因，用用M 表表示示，称称为为谱线的多重性谱线的多重性；例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子，S=1/2；因此：；因此：M=2(S)+1=2；双重线；双重线；碱土金属：碱
26、土金属：两个外层电子，两个外层电子，自旋方向相同时，自旋方向相同时，S=1/2+1/2=1，M=3；三重线；三重线；自旋方向相反时，自旋方向相反时，S=1/21/2=0，M=1；单重线；单重线；内量子数内量子数：内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和的矢量和：J=(L+S)，(L+S 1)，(LS)若若LS；其数值共其数值共(2S+1)个；个；若若LS；其数值共其数值共(2L+1)个；个；例：例：L=2，S=1，则，则J 有三个值，有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则；则J 仅有一个值仅有一个值1/2；J 值称光谱支项值称光谱支项
27、；原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：nMLJ n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；：谱线多重性符号；L：总角量子数；：总角量子数；J：内量子数：内量子数钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号32S1/2；表示钠原子的电子处于表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2的能级状态的能级状态(基态能级基态能级)；电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则一一条条谱谱线线是是原原子子的的外外层层电电子子在在两两个个能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生的，可用两个生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱
28、线：例例钠原子的双重线钠原子的双重线Na588.996;32S1/232P3/2；Na589.593;32S1/232P1/2；电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则根根据据量量子子力力学学原原理理，电电子子的的跃跃迁迁不不能能在在任任意意两两个个能能级级之之间进行；必须遵循一定的间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：(1)主量子数的变化主量子数的变化n为整数，包括零；为整数，包括零；(2)总角量子数的变化总角量子数的变化L=1；(3)内内量量子子数数的的变变化化J=0，1；但但是是当当J=0时时，J=0的的跃跃迁迁被禁阻；被禁阻；(4)总总自自旋旋量量子子数数的的变变化化S=0，
29、即即不不同同多多重重性性状状态态之之间间的的跃跃迁被禁阻；迁被禁阻；2.能级图能级图元元素素的的光光谱谱线线系系常常用用能能级级图图来来表表示示。最最上上面面的的是是光光谱谱项项符符号号；最最下下面面的的横横线线表表示示基态；上面的表示激发态；基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接；线线系系：由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列光谱线；列光谱线；3.共振线共振线元元素素由由基基态态到到第第一一激激发发态态的的跃跃迁迁最最易易发发生生，需需要要的的能能量量最最低低，产产生生的的谱谱线线也也最最强强，该该谱谱线线称称为为
30、共共振振线线，也也称为该元素的称为该元素的特征谱线特征谱线；原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图2.4.2分子光谱分子光谱1.1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能：En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能：Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能：Ev分子转动能：分子转动能：Er基团间的内旋能：基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中，En不变；不变；Et、Ei较小；
31、较小；E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee/h+Ev/h+Er/h 2.2.双原子分子能级图双原子分子能级图分分子子中中价价电电子子位位于于自自旋旋成成对对的的单单重重基基态态S0分分子子轨轨道道上上，当当电电子子被被激激发发到到高高能能级级上上时时，若若激激发发态态与与基基态态中中的的电电子子自自旋旋方方向向相相反反，称称为为单单重重激激发发态态，以以S1、S2、表表示示；反反之之，称称为为三三重重激激发发态态，以以T1、T2、表示；表示；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；由由单单
32、重重基基态态跃跃迁迁至至单单重重激激发发态态的的几几率率远远大大于于单单重重态态至三重激发态；至三重激发态；受受激激单单重重态态的的平平均均寿寿命命大大约约为为10-8s，而而受受激激三三重重态态的平均寿命甚至可达的平均寿命甚至可达1s以上。以上。3.3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱是由可见吸收光谱是由纯电子跃迁纯电子跃迁引起的，故引起的，故又称又称电子光谱电子光谱，谱带比较宽；，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的分子的红外吸收光谱是由于分子
33、中基团的振动和转动能振动和转动能级跃迁级跃迁引起的，故也称引起的，故也称振转光谱振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至电子跃迁至单重激发态单重激发态，并以，并以无辐射弛豫无辐射弛豫方式回到方式回到第一单重激发态第一单重激发态的最的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；光；分子的磷光是指处于分子的磷光是指处于第一最低单重激发态第一最低单重激发态的分子以无辐的分子以无辐射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激发态第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发，再跃迁回到基态所发出的光；出的光；