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1、光学分析导论第一页，讲稿共三十七页哦一一.电磁辐射的描述电磁辐射的描述 1.1.光的波动性光的波动性 (=c/)电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。电磁波不需传播介质，可在真空中传输。1）波的叠加（）波的叠加（Superposition）2）光波的衍射（）光波的衍射（Diffraction）3 3）光的干涉光的干涉（Coherentinterference）4）光的反射光的反射（Reflection）5）光的传输（）光的传输（Transmission）6）光的折射
2、光的折射（Refraction）7）光的偏振（光的偏振（Polarization）8）光的散射）光的散射（Scattering）第二页，讲稿共三十七页哦2.光的粒子性光的粒子性电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。光电效应现象的发现。1）光电效应光电效应（Photoelectriceffect）现现象象：1887，HeinrichHetz（在在光光照照时时，两两间间隙隙间间更更易易发发生生火花放电现象）火花放电现象）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Mil
3、liken（真空光电管）（真空光电管）第三页，讲稿共三十七页哦2）能态（能态（Energystate）-量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：n物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。能量。n当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即即 E=E1-E0=h 第四页，讲稿共三十七页哦第五页，讲稿共三十七页哦第六页，讲稿共三十七页哦三、辐射与物质互相作用三、辐射与物质互相作用 1 1、辐射的产生、辐射的
4、产生基态：基态：构成物质的微粒（原子、分子、离子）具有一构成物质的微粒（原子、分子、离子）具有一定的能量状态，通常定的能量状态，通常 绝大数粒子都处于最小的能量状绝大数粒子都处于最小的能量状态。态。激发态：激发态：当处于基态的粒子当处于基态的粒子 受到外部能量的作用，受到外部能量的作用，跃迁到能量较高的状态。跃迁到能量较高的状态。E0E1激发激发跃迁跃迁第七页，讲稿共三十七页哦p激发：激发：基态或较低能态跃迁到较高能态的过程基态或较低能态跃迁到较高能态的过程 激发必须从外界吸收一定的能量激发必须从外界吸收一定的能量 E=E1-E0 1）辐射激发辐射激发 吸收电磁辐射能量产生激发吸收电磁辐射能量
5、产生激发 E=E1-E0=h 2）非辐射激发非辐射激发 吸收热能、电能、化学能等能量产生激发吸收热能、电能、化学能等能量产生激发p 跃迁跃迁：粒子处于较高能态，在很短的时间返回基态或较低能级的激发：粒子处于较高能态，在很短的时间返回基态或较低能级的激发态，在此过程将释放多余的能量态，在此过程将释放多余的能量 E=E1-E01）辐射跃迁辐射跃迁：以电磁辐射形式释放能量：以电磁辐射形式释放能量 E=E1-E0=h 2）无辐射跃迁无辐射跃迁：以热能等非辐射形式放出多余的能量：以热能等非辐射形式放出多余的能量第八页，讲稿共三十七页哦2、电磁波的吸收（吸收光谱）、电磁波的吸收（吸收光谱）现现象象：当当电
6、电磁磁辐辐射射通通过过固固体体、液液体体或或气气体体时时，具具一一定定频频率率(能能量量)的的辐辐射射将将能能量量转转移移给给处处于于基基态态的的原原子子、分分子子或或离离子子，并并跃跃迁迁至至高高能能态态，从从而而使使这这些些辐辐射射被被选选择择性性地吸收。地吸收。吸吸收收光光谱谱：把把吸吸收收辐辐射射强强度度按按波波长长顺顺序序记记录录下下来来原原子子吸收：原子吸收光谱分析吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)、红外光谱分析红外光谱分析(IR)、拉曼光谱、拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR
7、)。第九页，讲稿共三十七页哦n原子吸收辐射后的跃迁过程原子吸收辐射后的跃迁过程E1E0 E=E1-E0=h 原子发射光谱原子发射光谱原子荧光光谱原子荧光光谱产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱可得到发射光谱3 3、电磁波的发射、电磁波的发射(发射光谱）发射光谱）第十页，讲稿共三十七页哦S0SS1单重态单重态T0三重态三重态分子磷光（慢，分子磷光（慢，10-31S)分子荧光（快，分子荧光（快，10-910-6S）111112n分子吸收辐射后的跃迁过程分子吸收辐射后的跃迁过程第十一页，讲稿共三十七页哦四、光学分析
8、的分类四、光学分析的分类光谱法光谱法：基于测量辐射的波长及强度，由于光谱是由：基于测量辐射的波长及强度，由于光谱是由物质的原子或分子的物质的原子或分子的特定能级的跃迁特定能级的跃迁而产生的，根据其而产生的，根据其特征谱线的波长进行定性分析；而光谱的强度与物质的含特征谱线的波长进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，定量分析。量有关，定量分析。非光谱法非光谱法:不涉及能级的跃迁不涉及能级的跃迁，主要利用辐射与物质互相，主要利用辐射与物质互相作用，引起电磁辐射在方向上或其他物理性质的变化而作用，引起电磁辐射在方向上或其他物理性质的变化而建立起来的分析方法。建立起来的分析方法。折射法、比浊法、旋
9、光法等折射法、比浊法、旋光法等第十二页，讲稿共三十七页哦1 1、光谱法分类光谱法分类电磁波辐射的本质：电磁波辐射的本质：分子光谱、原子光谱分子光谱、原子光谱辐射能量的传递方式：辐射能量的传递方式：吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱第十三页，讲稿共三十七页哦1 1）吸收光谱吸收光谱：利用物质特征吸收光谱进行分析的方法；根据：利用物质特征吸收光谱进行分析的方法；根据吸收物质所在光谱区域分：吸收物质所在光谱区域分：X X射线吸收光谱法；射线吸收光谱法；原子吸收光谱法；原子吸收光谱法；紫外可见分光光度法；紫外可见分光光度法；红外吸收光谱法；红外吸收光谱法；核磁共振波谱法等核磁共振
10、波谱法等第十四页，讲稿共三十七页哦第十五页，讲稿共三十七页哦2 2）发射光谱法发射光谱法：根据物质（原子、分子）的特征发射光谱进行分：根据物质（原子、分子）的特征发射光谱进行分析，根据特征发射光谱所在光谱区位置分：析，根据特征发射光谱所在光谱区位置分：射线光谱法；射线光谱法；X X荧光光谱法；荧光光谱法；原子发射光谱法；原子发射光谱法；原子荧光光谱法；原子荧光光谱法；分子荧光光谱法；分子荧光光谱法；分子磷光法；分子磷光法；化学发光法化学发光法第十六页，讲稿共三十七页哦第十七页，讲稿共三十七页哦3 3）散射光谱法）散射光谱法 散射：单色光照射透明样品时，大部分按原来方向透射，而一小部分则按不同方
11、向散射开散射：单色光照射透明样品时，大部分按原来方向透射，而一小部分则按不同方向散射开来，这种现象称光的散射。来，这种现象称光的散射。散射是光子与试样分子互相作用的结果，散射是光子与试样分子互相作用的结果，瑞利散射瑞利散射：光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光的频率与入：光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光频率相同，射光频率相同，拉曼散射拉曼散射:光子与试样分子有能量交换，光子的能量增强或减少，在瑞利散射两侧可以观察光子与试样分子有能量交换，光子的能量增强或减少，在瑞利散射两侧可以观察到一系列的低于或高于散射光到一系列的低于或高于散射光 频率的
12、散射线。频率的散射线。根据分子特征的拉曼散射光谱而建立的分析方法拉曼散射光谱法根据分子特征的拉曼散射光谱而建立的分析方法拉曼散射光谱法第十八页，讲稿共三十七页哦2 2、光谱组成、光谱组成p 线光谱线光谱(Line spectra):由由处处于于气气相相的的单单个个原原子子发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的锐锐线线，线线宽宽大大约约为为10-4A。p带状光谱带状光谱(Band spectra):由由气气态态自自由由基基或或小小分分子子振振动动-转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱，由由于于各各能能级级间间的的能能量量差差较较小小，因因而而产产生生的的谱谱线线不不易易分分
13、辨辨开开而而形形成成所所谓谓的的带带状状光光谱，其带宽达几个至几十个谱，其带宽达几个至几十个nm)；p连续光谱连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。长的重要
14、辐射源（光源）。第十九页，讲稿共三十七页哦线光谱线光谱带光谱带光谱第二十页，讲稿共三十七页哦五、光谱仪器五、光谱仪器:光源，单色器，样品池，检测器，数据记录。光源，单色器，样品池，检测器，数据记录。第二十一页，讲稿共三十七页哦1、光源、光源对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。第二十二页，讲稿共三十七页哦2.分光系统分光系统（monochromator,wavelength selector）定定义义：将将由由不不同同波波长长的的“复复合合光光”分分开开为为一一系系列列“单单一一”波波长长的的“单单色色光光”的的
15、器器件件。理理想想的的100%的的单单色色光光是是不不可可能能达达到到的的，实实际际上上只只能能获获得得的的是是具具有有一一定定“纯纯度度”的的单单色色光光，即即该该“单单色色光光具具有有一一定定的的宽宽度度（有有效效带带宽宽）。有有效效带带宽宽越越小小，分分析析的的灵灵敏敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。好。滤光片滤光片吸收滤光片（可见光区）；干涉滤光片（红外、可见、紫外）吸收滤光片（可见光区）；干涉滤光片（红外、可见、紫外）单色器单色器棱镜棱镜光栅光栅狭缝狭缝第二十三页，讲稿共三十七页哦构成：狭缝、
16、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。第二十四页，讲稿共三十七页哦棱镜棱镜（Prism）：棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长的的光光具具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋
17、右旋-消除双像）消除双像）（镀膜反射）（镀膜反射）第二十五页，讲稿共三十七页哦棱镜：棱镜：棱镜是由玻璃、石英或岩石制成的分光元件棱镜是由玻璃、石英或岩石制成的分光元件1）棱镜的色散作用）棱镜的色散作用 色散作用科希（色散作用科希（cauchy)公式：公式：n=A+B/2+C/3+=A+B/2n:折射率；折射率；：波长；：波长；A、B与棱镜材料有关的常数与棱镜材料有关的常数l光波长不同，折射率不同，波长越小，折射率越大；光波长不同，折射率不同，波长越小，折射率越大；l色散作用：当含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光因折射率不色散作用：当含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光因折射率
18、不同而分散开来，这种作用称为棱镜的色散作用同而分散开来，这种作用称为棱镜的色散作用l不同材料制成的棱镜，因不同材料制成的棱镜，因A、B不同，其折射率也不同，可选择不同材料制成棱镜，以不同，其折射率也不同，可选择不同材料制成棱镜，以满足不同光区域使用。满足不同光区域使用。l紫外光区：石英；可见：玻璃；红外光区：岩盐紫外光区：石英；可见：玻璃；红外光区：岩盐第二十六页，讲稿共三十七页哦棱镜特性棱镜特性2）色散率：）色散率：把不同波长的光分散开来的能力（角色散率、线色散率把不同波长的光分散开来的能力（角色散率、线色散率角角色色散散率率d/d，把把波波长长相相差差d 的的光光线线被被棱棱镜镜色色散散后
19、后所所分分开开的的角角度度的的大大小小。表表示示偏偏向角向角 对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率可见角色散率与折射率n 及棱镜顶角及棱镜顶角 与棱镜的数目与棱镜的数目m有关。有关。因此，增加角色散率因此，增加角色散率d/d 的方式有三：的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用增加棱镜数目，但由于设计及结构
20、上的困难，最多用2个。个。第二十七页，讲稿共三十七页哦线色散率线色散率dl/d 或或倒线色散率倒线色散率d/dl：波波长长相相差差d 时时，两两谱谱线线在在焦焦面面上上分分开开的的距距离离。它它表表示示两两条条谱谱线线在在焦焦面面上上被分开的距离对波长的变化率：被分开的距离对波长的变化率：可可见见线线色色散散率率除除与与角角色色散散率率有有关关外外，还还与与会会聚聚透透镜镜焦焦距距f 及及焦焦面面和和光光轴轴间间夹夹角角 有有关。关。因此，因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。第二十八页，讲稿共三十七页哦分分辨辨率率R：指指将
21、将两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线分分开开的的能能力力（Rayleigh准准则则），可可表表示示为为用用两两条可分辨光谱波长的平均值与波长之差之比条可分辨光谱波长的平均值与波长之差之比其中，其中，m-棱镜个数；棱镜个数；b底边有效长度（底边有效长度（cm）可可见见，分分辨辨率率随随波波长长变变化化而而变变化化，在在短短波波部部分分分分辨辨率率较较大大，即即棱棱镜镜分分光光具具有有“非匀排性非匀排性”，色谱的光谱为，色谱的光谱为“非匀排光谱非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。这是棱镜分光最大的不足。第二十九页，讲稿共三十七页哦光栅光栅光栅是一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。光
22、栅是一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。制制作作：以以特特殊殊的的工工具具（如如钻钻石石），在在硬硬质质、磨磨光光的的光光学学平平面面上上刻刻出出大大量量紧紧密密间间距距很很近近、互互相相平平行行、距距离离相相等等、宽宽度度相相等等的的刻刻槽槽，再再在在表表面面上上镀镀上上铝铝层层。或以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。或以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有制作的光栅有平面透射光栅平面透射光栅、平面反射光栅平面反射光栅及及凹面反射光栅凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。）。通通常
23、常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻刻槽槽/mm（紫紫外外可可见见）及及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。1）光栅的色散原理（以反射光栅为例）光栅的色散原理（以反射光栅为例）第三十页，讲稿共三十七页哦 A AB BC CD Dd d P P0 0距离距离相相对对强强度度P P1 1由于由于 CAB=，DAB=，因此，因此，CB=d sin,BD=dsin 显然，衍射光束显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束的运行距离比衍射光束1长长（CB+BD）当当（CB+BD）是是入入射射波波长长的的整整数数倍倍，即即当当（CB+BD）=
24、K 时时，两两衍射光束发生叠加，并产生明线。衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：因此可得光栅方程：12第三十一页，讲稿共三十七页哦 K K0 0，零级光谱，零级光谱，P P0 0处是未经色散的白光（处是未经色散的白光（最大强度的光处于最大强度的光处于0 0级）级）；K=1K=1，一级光谱；一级光谱；K K2 2，二级光谱；（有分光作用，但逐级强度减小），二级光谱；（有分光作用，但逐级强度减小）同一级次，不同波长的光，其衍射角不同。同一级次，不同波长的光，其衍射角不同。波长小的则衍射角波长小的则衍射角 小，谱线靠近小，谱线靠近0 0级；波长大的，衍射角级；波长大的，衍射角 大，谱线距
25、大，谱线距0 0级较远（分光）；级较远（分光）；对同一入射角的不同波长的光，在相同方向上可以观察到不同级次的不同波长对同一入射角的不同波长的光，在相同方向上可以观察到不同级次的不同波长的光谱产生的光谱产生光谱重叠，光谱重叠，K K 1 800nm2 400nm=3 267nm=4 200nm显然，显然，800nm、400nm、267nm、200nm的的1、2、3、4级光谱均出现在级光谱均出现在800nm位置上，位置上，因此，在使用光栅要注意克服不同波长的光谱线的重叠问题，一般通过因此，在使用光栅要注意克服不同波长的光谱线的重叠问题，一般通过1）滤）滤光片吸收干扰波长；光片吸收干扰波长；2）感光
26、板的灵敏度不同，消除干扰波长；）感光板的灵敏度不同，消除干扰波长；3）谱级分离器加以消除）谱级分离器加以消除第三十二页，讲稿共三十七页哦光栅特性光栅特性角色散率角色散率d/d：线色散率线色散率dl/d :从从上上式式中中可可见见，色色散散率率近近似似与与衍衍射射角角无无关关，或或者者说说，在在同同一一级级光光谱谱上上，各各谱谱线线是是均均匀匀排排列列的的！可可通通过过增增加加f 值值和减小和减小d 值来提高色散率。值来提高色散率。分辨率分辨率R：N光栅总刻线数（条）；光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（光栅被照亮的宽度（mm）；）；d光栅常数光栅常数(mm)第三十三页，讲稿共三十七页哦3.
27、吸收池（吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除除发发射射光光谱谱外外，其其它它所所有有光光谱谱分分析析都都需需要要吸吸收收池池。盛盛放放试试样样的吸收池由光透明材料制成。的吸收池由光透明材料制成。v石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区v玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。第三十四页，讲稿共三十七页哦4.4.光电转换器光电转换器（Transducer）A A）定定义义：光光电电转转换换器器是是将将光光辐辐射射转转化化为为可可以以测测量量的的电电信信
28、号号的的器器件。件。S=kP+kd=kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d:暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0 0）B B）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/NS/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。第三十五页，讲稿共三十七页哦第三十六页，讲稿共三十七页哦硒光电池硒光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料-(当外电阻当外电阻400，i=10-100 A)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。第三十七页，讲稿共三十七页哦