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1、17-1引言引言I.电化学平衡电化学平衡17-2原电池的电动势和界面电势差原电池的电动势和界面电势差17-3电化学系统的热力学电化学系统的热力学17-4电池反应的电势和标准电势电池反应的电势和标准电势17-5电极反应的电势和标准电势电极反应的电势和标准电势17-6各种类型的电极和标准电池各种类型的电极和标准电池17-7电化学平衡计算电化学平衡计算17-8浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势第第17章章 电化学电化学返回首页返回首页返回首页返回首页II.电极电极-溶液界面层理论溶液界面层理论17-9外电势、表面电势和内电势外电势、表面电势和内电势17-10表面过剩电荷和双电层电容表面过剩电荷和双
2、电层电容17-11双电层模型和外电势双电层模型和外电势17-12电极反应的绝对电势电极反应的绝对电势III.电化学动力学电化学动力学17-13反应速率、电流和电势的相互关系反应速率、电流和电势的相互关系17-14极化现象与超电势极化现象与超电势17-15应用举例应用举例17-16电极反应的过渡状态理论电极反应的过渡状态理论电化学电化学 研究电极与溶液的界面上所发生的化学反研究电极与溶液的界面上所发生的化学反应以及相关现象的科学。应以及相关现象的科学。电化学反应的特点电化学反应的特点电化学反应的特点电化学反应的特点(1)(1)电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应在在在在电电电电化化化化学学学
3、学池池池池中中中中进进进进行行行行，伴伴伴伴有有有有电电电电荷荷荷荷的的的的流流流流动动动动。电电化化学学池池简简称称电电池池，由由至至少少两两个个电电极极-溶液界面组合而成。溶液界面组合而成。电电极极反反应应 在在电电极极-溶溶液液界界面面上上产产生生的的伴伴有有电电子子得得失的失的氧化反应氧化反应或或还原反应还原反应。电电池池反反应应 电电池池中中的的各各个个电电极极反反应应、其其他他界界面面上上的变化以及离子迁移的总和。的变化以及离子迁移的总和。17-1 引言引言电化学反应电化学反应 电化学研究的反应的统称。电化学研究的反应的统称。阴极和阳极阴极和阳极正离子趋向或负离子离开的电极称为正离
4、子趋向或负离子离开的电极称为阴阴 极极。负离子趋向或正离子离开的电极称为。负离子趋向或正离子离开的电极称为阳极阳极。在在阴极阴极上，电流上，电流(正电荷的流动正电荷的流动)由溶液进入电极，由溶液进入电极，产生得到电子的产生得到电子的还原反应还原反应。在。在阳极阳极上，电流由电上，电流由电 极进入溶液，产生失去电子的极进入溶液，产生失去电子的氧化反应氧化反应。正极和负极正极和负极 电势较高电势较高的电极称为的电极称为正极正极，电势较低电势较低的的 电极称为电极称为负极负极。原电池原电池 是运行时对外做电功是运行时对外做电功(输出电能输出电能)的电池。又的电池。又 称伽伐尼电池。称伽伐尼电池。电解
5、池电解池 是必须从外界得到电功是必须从外界得到电功(输入电能输入电能)才能运行才能运行 的电池。的电池。丹尼尔电池丹尼尔电池原电池例原电池例原电池例原电池例 阳极阳极(负极负极)阴极阴极(正极正极)电池反应电池反应电解池例电解池例电解池例电解池例 阳极阳极(正极正极)阴极阴极(负极负极)电池反应电池反应对恒温恒压下进行的过程对恒温恒压下进行的过程一般化学反应：一般化学反应：原电池反应：原电池反应：电解池反应：电解池反应：(2)(2)电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的热热热热力力力力学学学学特特特特征征征征是是是是：反反反反应应应应中中中中吉吉吉吉氏氏氏氏函函函函数数数数的变化值小
6、于系统与环境间交换的电功。的变化值小于系统与环境间交换的电功。的变化值小于系统与环境间交换的电功。的变化值小于系统与环境间交换的电功。吉布斯函数减小的反应吉布斯函数减小的反应吉布斯函数增大的反应吉布斯函数增大的反应电化学反应速率与电流的关系电化学反应速率与电流的关系(3)(3)电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的动动动动力力力力学学学学特特特特征征征征是是是是：反反反反应应应应速速速速率率率率受受受受内内内内电电电电势势势势差或端电压的强烈影响。差或端电压的强烈影响。差或端电压的强烈影响。差或端电压的强烈影响。电极电极-溶液界面上的内电势差溶液界面上的内电势差 每每降降低低0.1V
7、，速速率率约约增增加加7倍倍，降降低低0.6伏伏，速速率率增增加加达达105倍倍，相相当当于于大大幅幅度度升升高高温温度度，或或添添加加优优良良的催化剂。的催化剂。(4)(4)电化学的应用电化学的应用电化学的应用电化学的应用 电合成电合成 电催化电催化 电生长电生长 化学电源化学电源 材料保护材料保护 光电化学光电化学 生物电化学生物电化学 电化学分析电化学分析 .电化学平衡电化学平衡1.1.原电池的书写惯例原电池的书写惯例原电池的书写惯例原电池的书写惯例表示稳定的相界面表示稳定的相界面表表示示可可混混液液体体之之间间不稳定的相界面不稳定的相界面表表示示已已消消除除液液接接电电势的相界面势的相
8、界面17-2 原电池的电动势和界面电势差原电池的电动势和界面电势差2.2.原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势连连接接右右面面电电极极(正正极极)的的金金属属引引线线与与连连接接左左面面电电极极(负负极极)的的相相同同金金属属引引线线之之间间的的内内电电势势差差称称为为电电池池电电势势。电电流流为为零零(达达到到平平衡衡)时时原原电电池池的的电电池电势称为池电势称为电动势电动势。3.3.界面内电势差界面内电势差界面内电势差界面内电势差各种界面的内电势差与电动势各种界面的内电势差与电动势 电极与溶液间的界面内电势差电极与溶液间的界面内电势差接触电势接触电势 双电层双电层与电极
9、溶液界面内电势差与电极溶液界面内电势差由由不不同同金金属属的的电电子子逸逸出出功功不不同同而而产生，通常很小。产生，通常很小。液接电势（液接电势（扩散电势扩散电势）(a)(b)液接电势液接电势盐桥盐桥抵消法测电动势抵消法测电动势 电动势与界面电势差的近似关系式电动势与界面电势差的近似关系式1 1.电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程17-3 电化学系统的热力学电化学系统的热力学2 2.电化学势电化学势电化学势电化学势3.3.电化学平衡电化学平衡电化学平衡电化学平衡电电化化学学平平衡衡状状态态 如如图图,当当电电位位计计输输出出
10、电电压压与与原原电电池池电电动动势势量量值值相相等等，方方向向相相反反，检检流流计计指指针针不不动动，电电池池状状态态长长时时间间不不变变，即即可可认认为为已已处处于于电电化化学学平平衡衡。这这时时，除除温温度度、压压力力和和各各组组分分的的浓浓度度都都具具有有恒恒定定值值外外，电电池池两两电电极极间间还还具具有有稳稳定定的的内内电电势势差差即即电电动动势势E。抵消法抵消法测电动势测电动势 电化学平衡判据电化学平衡判据（按闭路推导）（按闭路推导）比较比较得得或或相平衡判据相平衡判据 如仅考察电极溶液界面、电极导线界面或液接界面，如仅考察电极溶液界面、电极导线界面或液接界面，当物质当物质B在在、
11、两相中分配，两相中分配，开路下的电化学平衡（略）开路下的电化学平衡（略）开路下的电化学平衡（略）开路下的电化学平衡（略）比较比较得得或或1 1.电池反应的电势电池反应的电势电池反应的电势电池反应的电势17-4 电池反应的电势和标准电势电池反应的电势和标准电势（按闭路讨论）（按闭路讨论）电池反应的电势电池反应的电势电池的电势电池的电势泛指平衡和非平衡时的电势。泛指平衡和非平衡时的电势。电池反应的电势和电池的电动势电池反应的电势和电池的电动势均指平衡时电流均指平衡时电流为零时的电势。为零时的电势。书写规定书写规定 （1）（2）2.电池反应的标准电势电池反应的标准电势3 3.能斯特方程能斯特方程能斯
12、特方程能斯特方程丹尼尔电池反应丹尼尔电池反应4.4.电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数(G/T)p=S 由电动势法测定所得的摩尔反应焓与量热法所得的比较由电动势法测定所得的摩尔反应焓与量热法所得的比较+原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势17-5 电极反应的电势和标准电势电极反应的电势和标准电势1.1.标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极(SHESHE)能否测定单个电极能否测定单个电极 的界面电势差的界面电势差氢电极氢电极2.2.电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电
13、势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势氢电极符号氢电极符号标准氢电极标准氢电极与氢电极组成的原电池与氢电极组成的原电池 实实实实 例例例例 书写惯例书写惯例书写惯例书写惯例电极符号总是从溶液到电极电极符号总是从溶液到电极电极反应则写还原方向电极反应则写还原方向注注注注 意：意：意：意：氢电极的电极反应标准电势氢电极的电极反应标准电势氢电极的电极反应标准电势氢电极的电极反应标准电势 2525时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数 2525时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系
14、数时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数 3.3.电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势定义定义定义定义 能能斯斯特特(Walther Hermann Nernst,1864-1941)德德国国物物理理化化学学家家。学学生生时时代代在在苏苏黎黎世世大大学学、柏柏林林大大学学、格格拉拉茨茨大大学学学学习习物物理理学学和和数数学学，1887年年毕毕业业于于维维尔尔茨茨堡堡大大学学并并获获博博士士学学位位。1894年年任任哥哥丁丁根根大大学学物物理理化化学学教教授授。1925年年起起担担任任柏柏林林大大学学原原子子物物理理研研究究院院院院长长。1927年年当当选选前前苏苏联联科
15、科学学院院名名誉誉院院士士。1932年年被被选选为为英英国国伦敦皇家学会会员。伦敦皇家学会会员。Walther Hermann Nernst The Nobel Prize in Chemistry 1920 in recognition of his work in thermochemistry瓦尔特瓦尔特 海曼海曼 能斯特能斯特1864-19411864-1941能能斯斯特特的的研研究究重重点点主主要要在在热热力力学学方方面面。1889年年，他他提提出出溶溶解解压压假假说说，从从热热力力学学导导出出了了电电极极电电势势与与溶溶液液浓浓度度的的关关系系式式，即即电电化化学学中中著著名名的的
16、能能斯斯特特方方程程。同同年年，还还引引入入溶溶度度积积这这个个重重要要概概念念，用用来来解解释沉淀反应。释沉淀反应。瓦尔特瓦尔特 海曼海曼 能斯特能斯特1864-19411864-1941in recognition of his work in thermochemistryWalther Hermann Nernst The Nobel Prize in Chemistry 1920 能能斯斯特特还还将将量量子子理理论论的的观观点点引引入入低低温温下下固固体体的的研研究究，计计算算低低温温下下固固体体的的比比热热。1906年年根根据据对对低低温温现现象象的的研研究究，得得出出了了热热力力
17、学学第第三三定定律律，人人们们称称之之为为“能能斯斯特特热热定定理理”，因因此此他他获得了获得了1920年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。此此外外，他他还还提提出出光光化化学学的的“原原子子链链式式反反应应”理理论论；研研制制出出含含氧氧化化锆锆及及其其他他氧氧化化发发光光剂剂的的白白炽炽灯灯；设设计计出出用用指指示示剂剂测测定定介介电电常常数数、离离子水化度和酸碱度的方法。子水化度和酸碱度的方法。瓦尔特瓦尔特 海曼海曼 能斯特能斯特1864-19411864-1941in recognition of his work in thermochemistryWalther Hermann Ner
18、nst The Nobel Prize in Chemistry 1920 4.4.电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程5.5.电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程电化学平衡判据电化学平衡判据电化学平衡判据电化学平衡判据（按闭路推导）（按闭路推导）电池反应的电势电
19、池反应的电势电池反应的电势电池反应的电势电池反应的标准电势电池反应的标准电势电池反应的标准电势电池反应的标准电势电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程丹尼尔电池反应丹尼尔电池反应电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势电极反应的电势 定义定义定义定义 电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系1.1.金属金属金属金属-金属离
20、子电极金属离子电极金属离子电极金属离子电极17-6 各种类型的电极和标准电池各种类型的电极和标准电池2.2.金属汞齐金属汞齐金属汞齐金属汞齐-金属离子电极金属离子电极金属离子电极金属离子电极3.3.铂铂铂铂-非金属非金属非金属非金属-非金属离子电极非金属离子电极非金属离子电极非金属离子电极4.4.氧化氧化氧化氧化 还原电极还原电极还原电极还原电极5.5.金属金属金属金属 微溶盐微溶盐微溶盐微溶盐 微溶盐的负离子电极微溶盐的负离子电极微溶盐的负离子电极微溶盐的负离子电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 甘汞电极的不同表示形式甘汞电极的不同表示形式 甘汞电极也可表示为甘汞电极也可表示为，电极反应为
21、：，电极反应为：(1)(2)(1)-(2)氢电极和氧电极的不同表示形式氢电极和氧电极的不同表示形式 例如氢电极，可例如氢电极，可写为写为氯化银电极氯化银电极，也可写为，也可写为6.6.离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极(1)玻璃电极玻璃电极 (2)固体膜电极固体膜电极 (3)离子交换膜电极离子交换膜电极7.7.标准电池标准电池标准电池标准电池标准电池标准电池 1.1.电池反应电势和电极反应电势的基本计算电池反应电势和电极反应电势的基本计算电池反应电势和电极反应电势的基本计算电池反应电势和电极反应电势的基本计算17-7 电化学平衡计算电化学平衡计算2.2.化学反应热力学函数
22、和标准平衡常数的计算化学反应热力学函数和标准平衡常数的计算化学反应热力学函数和标准平衡常数的计算化学反应热力学函数和标准平衡常数的计算（例题见（例题见17.3节）节）3.3.水的离子积、微溶盐溶度积和配合物离子的不稳定水的离子积、微溶盐溶度积和配合物离子的不稳定水的离子积、微溶盐溶度积和配合物离子的不稳定水的离子积、微溶盐溶度积和配合物离子的不稳定 常数的计算常数的计算常数的计算常数的计算4.4.平均离子活度因子的计算平均离子活度因子的计算平均离子活度因子的计算平均离子活度因子的计算化学电池化学电池 反应为化学变化的电池反应为化学变化的电池。浓差电池浓差电池 电池反应是物质从高浓度区向低浓度电
23、池反应是物质从高浓度区向低浓度 区转移的电池。区转移的电池。电极浓差原电池电极浓差原电池电极浓差原电池电极浓差原电池 溶液相同但电极材料的浓度不同的溶液相同但电极材料的浓度不同的原电池。原电池。（1）气体电极浓差）气体电极浓差-）Pt,H2(p1)HCl(b)H2(p2),Pt(+p1p2电极反应电极反应 负极负极 正极正极 电池反应电池反应 17-8 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势-）Pt,H2(p1)HCl(b)H2(p2),Pt(+p1p2负极反应负极反应正极反应正极反应电池反应电池反应（2）汞齐电极浓差）汞齐电极浓差-）Cd-Hg(a1)CdSO4(b)Cd-Hg(a2)(+a1
24、a2 电极反应电极反应 负极负极 正极正极电池反应电池反应溶液浓差原电池溶液浓差原电池溶液浓差原电池溶液浓差原电池 两个电极相同但溶液中离子浓度不同两个电极相同但溶液中离子浓度不同的原电池。的原电池。-）Ag AgNO3(a+)1 AgNO3(a+)2 Ag(+(a+)1(a+)2 电极反应电极反应 负极负极 正极正极电池反应电池反应无液接电势的溶液浓差原电池无液接电势的溶液浓差原电池无液接电势的溶液浓差原电池无液接电势的溶液浓差原电池 -）Pt,H2(p)HCl(b1)AgCl Ag-Ag AgCl HCl(b2)H2(p),Pt(+b1b2左电池左电池右电池右电池总反应总反应例例 计算下列
25、电池在计算下列电池在25 时电池反应的电势。时电池反应的电势。解：解：此电池为已消除了液接电势的浓差电池此电池为已消除了液接电势的浓差电池.电极电极 溶液界面层理论（略）溶液界面层理论（略）1.外电势外电势 2.表面电势表面电势 3.内电势内电势17-9 外电势、表面电势和内电势（略）外电势、表面电势和内电势（略）表面过剩电荷表面过剩电荷 对于一个表面积为对于一个表面积为As,电荷量为电荷量为Q的电极表面的电极表面,在恒温恒压恒化学势时在恒温恒压恒化学势时,可写出吉布斯可写出吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程式式:式中式中Q=nzF,为界面张力，为界面张力，为内电势为内电势。电毛细现象和零电荷电势电
26、毛细现象和零电荷电势17-10 表面过剩电荷和双电层电容表面过剩电荷和双电层电容不不同同溶溶液液中中汞汞-溶溶液液的的界界面面张张力力随随电电势势的的变变化化（Ez是是在在NaF中中的零电荷电势，的零电荷电势，Ez=0.19V）零电荷电势零电荷电势-Q/AS=0时的电势。这时时的电势。这时 =0,就有了就有了外电势的绝对标准。外电势的绝对标准。双电层电容双电层电容微分电容微分电容汞汞-NaF溶溶液液界界面面的的微微分分电电容容随随电电势势的的变变化化（Ez=0.19V）双电层模型双电层模型(a)亥姆霍兹模型，亥姆霍兹模型，(b)古艾古艾-恰普曼模型，恰普曼模型，(c)斯特恩模型，斯特恩模型，(
27、d)格拉哈姆模型格拉哈姆模型17-11 双电层模型和外电势双电层模型和外电势双电层模型双电层模型 斯特恩斯特恩-格拉哈姆格拉哈姆模型模型 表面电势表面电势表面电势表面电势(1)BDM(Bockris,Devanathan,Mller)模型模型+电 极IHPOHP化学吸附的负离子化学吸附的负离子静电吸附的水化正离子静电吸附的水化正离子(对正离子对正离子)电极表面上水分子的定向排列电极表面上水分子的定向排列17-12 电极反应的绝对电势电极反应的绝对电势(2)固体表面固体表面x固体表面上的电子数密度分布固体表面上的电子数密度分布标准氢电极的绝对电势标准氢电极的绝对电势标准氢电极的绝对电势标准氢电极
28、的绝对电势由电极由电极 和参照电极组成的电池和参照电极组成的电池 电极反应的绝对电势电极反应的绝对电势使金属电极使金属电极(S|M),正极正极)具有零电荷具有零电荷,这时这时,外电势外电势为零为零,内电势即表面电势差内电势即表面电势差。电子逸出功，可以测定。电子逸出功，可以测定。溶液的表面电势，由理论方法估算。溶液的表面电势，由理论方法估算。.电化学动力学电化学动力学1.1.电化学反应速率与电流电化学反应速率与电流电化学反应速率与电流电化学反应速率与电流电化学反应速率电化学反应速率 单位电极单位电极溶液界面上反应进度溶液界面上反应进度随时间的变化率。随时间的变化率。mol m-2 s-1电流的
29、正负电流的正负 电流由电极进入溶液为正值，反之为电流由电极进入溶液为正值，反之为负值。负值。17-13 反应速率、电流和电势的相互关系反应速率、电流和电势的相互关系电池反应的速率电池反应的速率 由于阴极和阳极面积不同，采用由于阴极和阳极面积不同，采用 。分阴极电流分阴极电流分阳极电流分阳极电流电流电流电流密度电流密度jc分阴极电流密度分阴极电流密度,ja 分阳极电流密度。分阳极电流密度。电极反应速率方程电极反应速率方程电极反应速率电极反应速率2.2.电流电势关系电流电势关系电流电势关系电流电势关系残余电流残余电流分解电势分解电势极限电流极限电流传质控制传质控制活化控制活化控制混合控制混合控制K
30、I酸性溶液电解的电流电势图酸性溶液电解的电流电势图 E外外E外外 =E电池电池+E17-14 极化现象与超电势极化现象与超电势E外外 =E电池电池E极化现象极化现象 实际的电极电势与电极反应电势有显实际的电极电势与电极反应电势有显著差别的现象。著差别的现象。可极化电极可极化电极产产生生极极化化现现象象的的电电极极。大大多多数数实实际际电极均属此类。电极均属此类。非极化电极非极化电极 极化现象不显著的电极。极化现象不显著的电极。超超电电势势 实实际际的的电电极极电电势势与与平平衡衡的的电电极极反反应应电电势势之差。之差。1.1.超电势的测定超电势的测定超电势的测定超电势的测定超电势测定超电势测定
31、 电解时超电势与电流密度的关系电解时超电势与电流密度的关系 电解池电解池放电时超电势与电流密度的关系放电时超电势与电流密度的关系 原电池原电池电解时的超电势电解时的超电势 放电时的超电势放电时的超电势 2.2.活化超电势活化超电势活化超电势活化超电势塔费尔方程塔费尔方程定定 义义 直接影响电极反应活化能垒的超电势称为直接影响电极反应活化能垒的超电势称为活化超电势。在电流密度较低时的超电势主要是活化超电势。在电流密度较低时的超电势主要是活化超电势。活化超电势。3.3.传质超电势传质超电势传质超电势传质超电势离子扩散离子扩散 kd为扩散速率系数，或传质系数。为扩散速率系数，或传质系数。设为负离子，
32、在阳极上进行氧化反应，负电荷设为负离子，在阳极上进行氧化反应，负电荷由溶液流向电极，相应阳极的电流密度为由溶液流向电极，相应阳极的电流密度为 浓差极化浓差极化 假设为负离子在阳极上氧化，所得超电势为假设为负离子在阳极上氧化，所得超电势为 a。z0 极限电流密度极限电流密度 当当 a不断增大，不断增大，cB0将趋于零将趋于零17-15 应用举例（略）应用举例（略）1.1.电解电解电解电解调节超电势调节超电势 原原则则上上，可可选选用用合合适适的的对对氢氢、氧氧具具有有一一定定超超电电势势的的电电极极，使使氢氢、氧氧在在相相应应界界限限内内不不能能析析出出，就可将所用电压向外延伸。就可将所用电压向
33、外延伸。如如用用铂铂电电极极使使乙乙醇醇氧氧化化，当当控控制制阳阳极极电电势势为为0.370.9V，几几乎乎百百分分之之百百得得到到乙乙醛醛；而而控控制制到到1.51.7V，乙乙醛醛得得率率下下降降到到39%，其其余余61%则则生生成醋酸。成醋酸。阴极阴极:电势高者先析出电势高者先析出 (还原反应还原反应)阳极阳极:电势低者先析出电势低者先析出 (氧化反应氧化反应)2.2.电化学腐蚀与电化学防护电化学腐蚀与电化学防护电化学腐蚀与电化学防护电化学腐蚀与电化学防护电化学腐蚀电化学腐蚀 微电池微电池锌锌与与铜铜在在电电解解质质溶溶液液中中的的腐腐蚀蚀电化学保护电化学保护金属的阳极钝化曲线金属的阳极钝
34、化曲线 阳极保护阳极保护阳极钝化阳极钝化超钝化现象超钝化现象17-16 电极反应的过渡状态理论电极反应的过渡状态理论（略）（略）例题例题 25时，以金属锌作为阴极电解含时，以金属锌作为阴极电解含Ag+(0.05mol kg-1),Cd2+(0.001mol kg-1),H+(0.001mol kg-1)的电解质溶液。的电解质溶液。（1）请据计算结果，说明当外加电压从零逐渐增大时，溶）请据计算结果，说明当外加电压从零逐渐增大时，溶 液中三种离子在阴极上析出的先后顺序。液中三种离子在阴极上析出的先后顺序。（2）求最后一种离子析出时，第二种析出的那种离子在溶）求最后一种离子析出时，第二种析出的那种离子在溶 液中的浓度。液中的浓度。已知已知EoAg+|Ag=0.799V,EoCd2+|Cd=-0.403V,假定假定H2在锌在锌电极和银电极上的超电势与电流密度无关，分别恒为电极和银电极上的超电势与电流密度无关，分别恒为-0.75V和和-0.20V,并且活度可用浓度代替。并且活度可用浓度代替。在在Zn电极上，电极上，Ag首先析出；在首先析出；在Ag电极上，电极上，H2先析出。三种离子先析出。三种离子析出的顺序为析出的顺序为Ag，H2，Cd。(2)解解：（1）