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1、 返回首页返回首页12.1引言引言I.统计力学原理统计力学原理12.2微观状态的描述微观状态的描述12.3统计力学的基本假定统计力学的基本假定12.4最概然分布最概然分布II.独立子系统的独立子系统的统计分布统计分布12.5麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布12.6子配分函数子配分函数III.独立子系统的独立子系统的热力学性质热力学性质12.7独立子系统的热力学函数独立子系统的热力学函数12.8气体的标准摩尔热容气体的标准摩尔热容12.9晶体的热容晶体的热容12.10 气体的标准摩尔熵气体的标准摩尔熵12.11 气相反应的标准平衡常数气相反应的标准平衡常数 返回首页返回首页 返回首页返
2、回首页大量微观粒子构成的宏观系统大量微观粒子构成的宏观系统微观到宏观层次的微观到宏观层次的普遍规率普遍规率微观结构和运动微观结构和运动宏观性质宏观性质宏观层次的普遍规宏观层次的普遍规律律宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果u 宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别返回章首返回章首统计力学的基本出发点统计力学的基本出发点(1)单个微观粒子单个微观粒子(分子、离子、电子、光子等分子、离子、电子、光子等)的运的运动是一种动是一种力学现象力学现象，具有可逆性。粒子间通过碰撞，具有可逆性。粒子间通过碰撞或辐射传递能量，没有温度的概念。或辐射传递能量，
3、没有温度的概念。(2)宏观物质由大量的微观粒子所构成，具有温度，宏观物质由大量的微观粒子所构成，具有温度，在不同温度的物质间有热的传递。与温度有关的那在不同温度的物质间有热的传递。与温度有关的那些宏观运动如些宏观运动如pVT变化、传递过程和化学变化等，变化、传递过程和化学变化等，都属于都属于热现象热现象，具有不可逆性。，具有不可逆性。返回章首返回章首统计力学的基本出发点统计力学的基本出发点(3)统计力学从物质的微观运动形态出发，利用统计力学从物质的微观运动形态出发，利用统计平统计平均的方法均的方法，由相应粒子运动的微观性质，来获得各种，由相应粒子运动的微观性质，来获得各种宏观性质。因此，它不仅
4、能揭示宏观热现象的本质，宏观性质。因此，它不仅能揭示宏观热现象的本质，而且还提供了由微观性质而且还提供了由微观性质预测预测各种宏观特性的广泛可各种宏观特性的广泛可能性。它好比一座能性。它好比一座桥梁桥梁，沟通了物质的宏观性质与微，沟通了物质的宏观性质与微观性质，沟通了热力学、传递现象、化学动力学与量观性质，沟通了热力学、传递现象、化学动力学与量子力学，使物理化学成为一门完整的学科。子力学，使物理化学成为一门完整的学科。返回章首返回章首统计力学的基本出发点统计力学的基本出发点(4)应用统计力学的普遍规律来研究宏观的平衡和速率应用统计力学的普遍规律来研究宏观的平衡和速率性质时，需要输入物质的性质时
5、，需要输入物质的微观特性微观特性。例如取决于分子。例如取决于分子质量的质量的平动能级平动能级、取决于转动惯量的、取决于转动惯量的转动能级转动能级、取决、取决于特征频率的于特征频率的振动能级振动能级、以及、以及电子能级电子能级、分子间力分子间力、反应系统的反应系统的碰撞截面碰撞截面和和位能面位能面等。但是由于微观运动等。但是由于微观运动的复杂性，常需采用一定的的复杂性，常需采用一定的微观运动模型微观运动模型，如平动子、，如平动子、刚性转子、谐振子等。刚性转子、谐振子等。返回章首返回章首系统分类系统分类独立子系统独立子系统: 各粒子间除可以产生弹性碰撞外，各粒子间除可以产生弹性碰撞外， 没有任何相
6、互作用的系统。没有任何相互作用的系统。相倚子系统相倚子系统: 各粒子间存在相互作用的系统。各粒子间存在相互作用的系统。离域子系统离域子系统: 各粒子可在整个空间运动的系统。各粒子可在整个空间运动的系统。定域子系统定域子系统: 各粒子只能在固定位置附近的小范围各粒子只能在固定位置附近的小范围 内运动的系统内运动的系统。返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首1.宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态宏观状态宏观状态 宏观平衡状态。宏观平衡状态。微观状态微观状态 宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。所处的运动状态的总和。2.分子运动形式的分类
7、分子运动形式的分类外部运动外部运动 分子作为整体的平动。分子作为整体的平动。内部运动内部运动 构成分子的各粒子间的相对运动，包构成分子的各粒子间的相对运动，包括：转动、振动、电子绕核转动和自旋、核的括：转动、振动、电子绕核转动和自旋、核的自旋和核内粒子的运动。自旋和核内粒子的运动。 分子热运动描述分子热运动描述（运动自由度）（运动自由度）3个移动个移动3(2)个转动个转动3n-6(3n-5)个振动个振动3个移动个移动2个转动个转动1个振动个振动双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子返回章首返回章首热运动热运动 运动能量在各分子上的分配（分布）运动能量在各分子上的分配（分布） 随温度而异（随温
8、度而异（平动平动、转动转动、振动振动）。）。非热运动非热运动 一般的温度变化难以产生能级的跃迁一般的温度变化难以产生能级的跃迁 或激发（或激发（电子运动、核运动电子运动、核运动）。）。 运动自由度运动自由度 一个具有一个具有n个原子的分子个原子的分子平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度 振动自由度振动自由度 3 3 3n-6 3 2 3n-5非线型线 型O C O O C O O C O O C O 返回章首返回章首14cm2349 11cm1343 12667 cmcm 13667 cmcm rBAxyz XZY双原子分子的热运动双原子分子的热运动ABrrArBXZY双原子分子的转动轴
9、双原子分子的转动轴3.微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述子相空间（子相空间（ 空间）空间）u2r 维空间。维空间。u空间任一空间任一代表一代表一个分子的状态。个分子的状态。u任一时刻所有分子任一时刻所有分子在空间都有确定的在空间都有确定的位置，整个图形代位置，整个图形代表一个微观状态。表一个微观状态。 返回章首返回章首二维子相空间二维子相空间广义坐标和广义动量广义坐标和广义动量 。和和振动振动和和转动转动和和平动平动vr:;:;,:pdppppzyxzyx 相空间（相空间（ 空间）空间）u2rN 维空间。维空间。u空间任一点代表系统的一个微观状态。空间任一点代表系统的一个微观状态。返
10、回章首返回章首4.微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述 系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。波函数来描述。 对于对于独立子系统独立子系统，可用，可用N个分子的波函数之积个分子的波函数之积代替系统的波函数。代替系统的波函数。 每一个分子的量子态可近似地解析为每一个分子的量子态可近似地解析为平动平动(t)、转动转动(r)、振动振动(v)、电子电子(e)和和核运动核运动(n)的量子态。的量子态。能级能级 量子态具有的能量。量子态具有的能量。简并的能级简并的能级 当有两个以上的量子态的能量相同时，当有两个以上的量子态的能量相同时， 该能
11、级为该能级为简并的能级，简并的能级，所包含的量子所包含的量子 态数称为态数称为简并度简并度。返回章首返回章首（1）平动能级）平动能级(平动子平动子）（2）转动能级（）转动能级（线线型刚性转子型刚性转子）（3）振动能级（）振动能级（单维简谐振子单维简谐振子） 2222222t8zzyyxxlnlnlnmh h 21v)(1822rJJIh返回章首返回章首 222322t8zyxnnnmVh zyxlll 简并度为简并度为 2J+1sJ1066260755. 033 h非简并；零点能为非简并；零点能为 。2/0 h （4）能级间距）能级间距 平动、转动、振动能级平动、转动、振动能级 J10116.
12、 4K,15.298KJ1080658.1310,10,10m10,N21-124v2r19t3-62 kTTkkTkTkTV 的容器中运动，的容器中运动，若在若在室温下的室温下的返回章首返回章首（5）分子能级）分子能级分子热运动分子热运动 = (1个个)三维平动子三维平动子 +(2-3个个)刚性转子刚性转子 +(3n-5(6)个个)简谐振子简谐振子 vrt ne gvrtggg negg rtgg negg 返回章首返回章首相倚子系统相倚子系统 由于分子间有相互作用，通常采用经典由于分子间有相互作用，通常采用经典力学的相空间来描述外部运动，而用量子力学的能力学的相空间来描述外部运动，而用量子
13、力学的能级来描述内部运动。级来描述内部运动。1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。们各按一定的概率出现。2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值。值。力学量力学量 iiiPBBB返回章首返回章首非力学量非力学量在力学量计算的基础上通过与热力学在力学量计算的基础上通过与热力学结果比较而得。结果比较而得。 22B)(iiiPBB 涨落涨落2B 方差方差3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率都相等孤立系统中每一个微观状态出现的概率都相等(等概率假设等概率假设)。N,E,V 一定，
14、任一个微观状态出现的概率均为一定，任一个微观状态出现的概率均为返回章首返回章首1 iP宏观状态所拥有的微观状态总数。宏观状态所拥有的微观状态总数。 各态历经假设各态历经假设 当孤立系统的宏观状态一定时，微观当孤立系统的宏观状态一定时，微观上系统将辗转经历所有可能的微观状态。上系统将辗转经历所有可能的微观状态。能量分布：能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方案。微观粒子在各个能级上的不同分配方案。宏观状态宏观状态 T, p, U, H, S，能能 级级某一时刻某一时刻另一时刻另一时刻1 2 j 0N 1N 2N jN 0N1N2NjN微观状态：微观状态：某时刻全部粒子所处的量子态的总和。某时
15、刻全部粒子所处的量子态的总和。0 返回章首返回章首能能 级级 ， ， ， 1 2 能级简并度能级简并度 ， ， ， 0g1g2g粒子分布数粒子分布数 ， ， ， 0N1N2N量子态的能量量子态的能量 ， ， ，1 2 粒子分布数粒子分布数 ， ， ，0N1N2NNNNhhii ENNhhhiii 0 0 返回章首返回章首返回章首返回章首掷球游戏掷球游戏 三个可以互相辨别的粒子 三个不同颜色的小球三个能级三个盒子简并度盒子中的格子数 N=3，E=2单位单位 Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)12! 0! 0! 02! 0! 2! 2! 2! 1! 3220022213 CCC3!
16、0! 1! 12! 0! 1! 1! 1! 2! 3201100123 CCCZ(2)A(0)B(1)：Z(1)A(2)B(0)：返回章首返回章首 宏观状态宏观状态一定时，可有不同种类的一定时，可有不同种类的分布分布，每，每一种分布各包含着一定数量的一种分布各包含着一定数量的微观状态微观状态。一定的。一定的宏观状态拥有确定数量的微观状态。宏观状态拥有确定数量的微观状态。 能能 级级 ， ， ， 1 2 0g1g2g0N1N2N jjNjNmNNNmNmNNNNNNNNNNNNNNNgNggggNNNNNggggCCCCjmmmm!210210210100210210210 ),(),(!VEN
17、xiiNiVENxxxNgNi 0 返回章首返回章首能级简并度能级简并度 ， ， ， 粒子分布数粒子分布数 ， ， ， m mgmN返回章首返回章首对于某分布对于某分布x(N, E, V)，热力学概率为，热力学概率为 x(N,E,V)，概率概率Px(N,E,V)为：为： ),(),(VENxVENxP 例例 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1、3和和2的的0 、1和和2三个能级中，数目分别为三个能级中，数目分别为3个、个、3个个和和1个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。解：解：这一分布拥有这一分布拥有7560个
18、微观状态，热力学概率为个微观状态，热力学概率为7560。 7560! 1! 3! 3231! 7!133 iiNiNgNi 返回章首返回章首 在含有大量粒子的系统中，最概然分在含有大量粒子的系统中，最概然分 布代表了一切可能的分布。布代表了一切可能的分布。返回章首返回章首 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分 布。布。 分布：分布：A(0)B(N)， A(1)B(N-1)，, A(M)B(N-M)， , A(N-1)B(1), A(N)B(0)24101 N)!( !),(MNMNCMNMMN 返回章首返回章首（1）计算每一种分布的热力学概率）计算每一种
19、分布的热力学概率NNMNMMNMNMNM2)!( !),(00 NNNNN22)!2/()!2/(!max 2/1)2(e!NNNN MMNNMNyxMNMNyx 0)!( !（2）宏观状态的热力学概率）宏观状态的热力学概率（3）最概然分布的热力学概率）最概然分布的热力学概率max（4）最概然分布的概率）最概然分布的概率Pmax1324maxmax1081022 NP 返回章首返回章首 mNP2)B()0A(N)0B()A(N mNmN2B2A mNmN2B2A 2/B2/ANN返回章首返回章首误差函数误差函数 dyxerfyxx2-e1)(NmNmNP/2-2e22 （5）考虑粒子数量的涨落
20、）考虑粒子数量的涨落99993. 0de1de22222222/22222 ymNmNPyNmNNmNN mmNPPmd 20 99993. 0 2 PNm%2 ,102 ,1024 mN%102 ,102 ,10101224 mN23231020000000000. 51089999999999. 4 返回章首返回章首mNy2 令令对于含有大量粒子的系统，宏观状态热力学对于含有大量粒子的系统，宏观状态热力学概率的对数概率的对数ln,可由最概然分布的热力学概率的可由最概然分布的热力学概率的对数对数lnmax来代替。来代替。用用lnmax代替代替 ln进行推导的方法。进行推导的方法。maxlnl
21、n 返回章首返回章首最概然分布出现的热力学概率随粒子数最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变化的变化返回章首返回章首玻耳兹曼玻耳兹曼(Ludwig Boltzmann) Ludwig Boltzmann1844-1906 玻耳兹曼，奥地利物理学家。玻耳兹曼，奥地利物理学家。2222岁岁便获得博士学位。曾先后在格拉茨便获得博士学位。曾先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和大学、维也纳大学、慕尼黑大学和莱比锡大学任教。莱比锡大学任教。玻耳兹曼与克劳修斯和麦克斯韦同玻耳兹曼与克劳修斯和麦克斯韦同为分子运动学说的主要奠基者。为分子运动学说的主要奠基者。18681868年玻耳兹曼推广麦克斯韦的分年
22、玻耳兹曼推广麦克斯韦的分子速度分布定律，建立了平衡态气子速度分布定律，建立了平衡态气体分子的能量分布定律体分子的能量分布定律玻耳兹曼玻耳兹曼分布定律。分布定律。返回章首返回章首1872年，玻耳兹曼提供了被称之为年，玻耳兹曼提供了被称之为“H定理定理”的启发性推导，将这一的启发性推导，将这一定理用于统计物理学的微观理论，定理用于统计物理学的微观理论，证明了宏观过程的不可逆性。证明了宏观过程的不可逆性。1877年玻耳兹曼提出把熵函数与热年玻耳兹曼提出把熵函数与热力学概率联系起来的思想，对热力力学概率联系起来的思想，对热力学第二定律给出了统计解释。学第二定律给出了统计解释。在玻耳兹曼与吉布斯和麦克斯
23、韦等在玻耳兹曼与吉布斯和麦克斯韦等人的共同努力下，经典统计理论得人的共同努力下，经典统计理论得到普遍承认、广泛应用和不断地发到普遍承认、广泛应用和不断地发展。展。James Clerk Maxwell1831- 1879返回章首返回章首 iN 0ln iiigN, 返回章首返回章首maxlnln （1）麦克斯韦）麦克斯韦-玻耳兹曼分布（玻耳兹曼分布（MB分布）分布） 适用于由经典子组成的独立子系统。不同适用于由经典子组成的独立子系统。不同 粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。（2）玻色）玻色-爱因斯坦分布（爱因斯坦分布（BE分布）分布） 适用于波
24、函数为对称的粒子（光子和适用于波函数为对称的粒子（光子和介介 子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子 的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的 能量是量子化的。能量是量子化的。 返回章首返回章首（3）费米）费米-狄拉克分布（狄拉克分布（FD分布）分布） 适用于波函数为反对称的粒子（电子、质子、适用于波函数为反对称的粒子（电子、质子、中子和中子和介子等）组成的独立子系统，每个量子态介子等）组成的独立子系统，每个量子态上只能有一个粒子。除此以外与上只能有一个粒子。除此以外与BE分布相同。分布相同。返回章首返回章首两点
25、修正 (1)采用量子统计法推导；(2)对粒子的不可区别做出近似的修正。（1）求最概然分布（条件极值）求最概然分布（条件极值）) !/(!ijNiNgNi iiiiiNgNN!lnln!ln=ln 斯特林近似式斯特林近似式NNNN ln!ln iiiiiiiiiiiNgNNNNNNNgNNNNln1ln)ln(lnlnln 返回章首返回章首 iiiiiiiiiiiNNgNNNNgN0lnlnln=ln iiNN iiNN0 iiiNE iiiNE0 返回章首返回章首 iiiiiiiiiiiNgNNNNNNNgNNNNln1ln)ln(lnlnln 最概然分布的热力学概率为极大值最概然分布的热力学
26、概率为极大值（2）拉格朗日乘数法拉格朗日乘数法0ln iiiiiNNg 0ln iiiNg , 3, 2, 1, 0i iiNN0 iiiNE0 , ,iN返回章首返回章首 iiiiNNg0lnln （3）求取未定乘数求取未定乘数 和和 iiigN ee iiiiigNN ee0ln iiiNg iiigN ee iiiiiiiiiiggNNE ee)/(1 kT 返回章首返回章首k为玻耳兹曼常数，k = 13.806581024JK1 （4）麦克斯韦）麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布qNggNgNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee qgNNkTiii)/(e ikTiigq
27、)/(e 返回章首返回章首子配分函数子配分函数iiigN ee 返回章首返回章首分子运动分子运动分子运动分子运动统计分布统计分布统计分布统计分布宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质最概然最概然最概然最概然分分分分 布布布布配分函数配分函数配分函数配分函数分子运动分子运动分子运动分子运动统计分布统计分布统计分布统计分布宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质最概然最概然最概然最概然分分分分 布布布布配分函数配分函数配分函数配分函数（5）MB分布的含义分布的含义qNggNgNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee 条件条件 平衡，独立子，定域子，能量形式不限。平衡，独立子，定域子，能量形式不限。
28、 粒子处于粒子处于i 能级的概率。能级的概率。 NNi/越大，越大， 越大越大 NNi/ig越大，越大， 越小越小 NNi/i 返回章首返回章首上述系统中上述系统中 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 = = 最概然分布最概然分布 = = 平衡分布平衡分布玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子与平衡时系统中能量为与平衡时系统中能量为 的分子数成正比。的分子数成正比。i kTie/ qgggNNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee （6）按能级分布与按量子态分布）按能级分布与按量子态分布 ikTiigq)/(e 返回章首返回章首qNNkThkTkThhhh)/()/()/(eee hkThq)/(e 按
29、能级分布按能级分布按量子态分布按量子态分布独立的定域子系统独立的定域子系统 jjNjNgNj! ),(),(!VENxxjjNjVENxxNgNj 独立的离域子系统独立的离域子系统 jjNjNgj! ),(),(!VENxxjjNjVENxxNgj qgggNNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee qgggNNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee 返回章首返回章首分布完全相同。分布完全相同。结果与前述的结果与前述的在求微变时消失，因此在求微变时消失，因此由于由于MBMB!ln N返回章首返回章首当温度不太低、密度不太高、粒子的质量不太小时，对于独立的离域子系统，
30、giNi，因此 iiNiNgi! ),(),(!VENxxiiNiVENxxNgi BE分布分布 iiiiigNgN)!1( !)!1( 1ee iiigN FD分布分布 iiiiiNgNg)!( ! 1ee iiigN 当温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小当温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时，时，qN，e 1。这时，式中的。这时，式中的1和和1就可略就可略去，去，BE和和FD分布都变为分布都变为MB分布。分布。返回章首返回章首例例1 设设HCl可看作线型刚性转子，可看作线型刚性转子，计算它计算它在在300K 时分子按转动能级的分布。时分子按转动能级的分布。)8/()1(22rIhJ
31、J 解：解： , 2, 1, 0J12r Jg )/(r0re/kTgNN )/(r)/(rree )12(kTkTJgJNN 0 JJJ IkThJJJJNNkTJ2208)1(exp)12(e )12(r 返回章首返回章首返回章首返回章首已知HCl的 I=26.41048kgm2，h=0.662607551033Js，k=13.806581024JK1。JNJ/N00112.7133.8061.54HCl分子按转动能级的分布分子按转动能级的分布 例例2 设设I2可看作单维谐振子，计算可看作单维谐振子，计算300K时时I2蒸气蒸气分子按振动能级的分布。分子按振动能级的分布。解：解：1v g
32、h)2/1(v , 2, 1, 0 kThkTNN e ee e)(00返回章首返回章首I2分子按振动能级的分布分子按振动能级的分布 0110.35720.12730.04540.0160NN / hkTikTihigq)/()/(ee ikTiigq)/()(00e )/(00ekTqq 返回章首返回章首如将能量标度的零点设在基态能级上如将能量标度的零点设在基态能级上 ikTiigq)/(e 返回章首返回章首nevrt nevrtgggggg nevrtqqqqqq zyxqqqqtttt xyz 1222t8expxnxxxmlnhq 222)8/(amlhx 12a 01dee2222x
33、nannanxxx2/12t22 hmlaqxx ,e1tt xxnxq222t8xxxlnmh 返回章首返回章首2/12t22 hmlaqxx 2/12t22 hmlaqyy 2/12t22 hmlaqzz 2/322/32t22 hmVhmlllqzyx 返回章首返回章首 23lnettttt,t,tt,NqNqqNqNNEVVhhhhhh 2/3tNkTEE kT1 2/32t2 hmkTVq),(TVf返回章首返回章首 hhVhqt,et,t 例例 1 若压力为若压力为Pa10013. 15 ，温度为，温度为 298K，试，试计算计算 1molN2的平动配分函数。的平动配分函数。 解：
34、解：N2分子质量分子质量 m=46.5 10 27kg。该条件下。该条件下 N2可视为理想气体，其体积为可视为理想气体，其体积为 335m0245. 0m )10013. 1(2983145. 81 pnRTV 2/32t2hmkTVq 302/323324271051. 3)106626. 0(2981081.13105 .4620245. 0 返回章首返回章首)1(822r JJIh 返回章首返回章首双原子分子或线型多原子分子双原子分子或线型多原子分子kIh22r8 08)1(r,r22r,e )12(eJIkThJJikTiJgqi 0)1(re )12(JTJJJ在室温下，一般线型分子
35、的在室温下，一般线型分子的r/T1,求和可用积求和可用积分代替，令分代替，令rr Tq 对称数对称数2/1rCrBrA32/1CBA32/32r)()8( TIIIhkTq 非线型多原子分子非线型多原子分子例例 2 试试计计算算 298K 时时 N2分分子子的的转转动动配配分分函函数数。 解：解：N2分子是同核双原子分子，分子是同核双原子分子，2 ，由表由表121 查得查得K89. 2r ，可得可得 6 .51)89. 22/(298rr Tq 返回章首返回章首双原子分子双原子分子TTTTTTTkThqvvvvvvve1e)ee1(eeee2220/2/0)/()2/1(v h 21v,e)/
36、(v,vv, ikTiigq 返回章首返回章首振动温度振动温度kh/v TTq/)2/(vvve1e 双原子分子双原子分子1/v0)e1(v Tqv T1v0 qv Tvvv0/ Tqq 多原子分子多原子分子 siTiq11/v0)e1(v,返回章首返回章首另一种形式另一种形式例例 3 试试计计算算 298K 时时 N2分分子子的的振振动动配配分分函函数数。 解：解：由表由表 122 查得查得 N2分子的振动温度分子的振动温度K3390v ，故，故 3298/3390)2982/(33902v1039. 3)e1(e)e1(evv TTq 00. 1)e1()e1 (129833901v0v
37、q 返回章首返回章首6.电子配分函数电子配分函数1e,0e0 gq一般可取一般可取7.核运动配分函数核运动配分函数一般可不必考虑一般可不必考虑返回章首返回章首n,0n0gq 除除NO，O2等少数分子外等少数分子外例例 4 试写出双原子分子的配分函数试写出双原子分子的配分函数0q。注意注意tt0qq ，rr0qq 。 解：解： 0ne0v0r0t00qqqqqq n,0e,01r2/32)e1)(/()2(vggThmkTVT 返回章首返回章首maxlnln qgNNkTiii)/(e hkTikTihigq)/()/(ee ikTiigq)/()(00e nevrtqqqqqq )/(00ek
38、Tqq 2/32t2 hmkTVqrr Tq TTq/)2/(vvve1e 1/v0)e1(v Tqv Tvvv0/Tqq kIh22r8 kh/v e,0e0gq n,0n0gq 一般饱和分子一般饱和分子(1)子配分函数反映了系统中所有粒子在平动、转子配分函数反映了系统中所有粒子在平动、转动、振动、电子等能级上分配，或在各量子态上动、振动、电子等能级上分配，或在各量子态上分配的整体特性。分配的整体特性。(2)在温度和体积确定后，子配分函数可用分子的在温度和体积确定后，子配分函数可用分子的质量质量m、转动惯量、转动惯量I (或转动温度或转动温度 r)、特征频率、特征频率(或或振动温度振动温度
39、v)、电子基态能量和简并度等微观的分、电子基态能量和简并度等微观的分子特性计算而得。因此，它是联系独立子系统微子特性计算而得。因此，它是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。观性质与宏观性质的纽带。返回章首返回章首(3)除平动的除平动的qt外，转动、振动、电子与核的外，转动、振动、电子与核的qr、qv、qe、qn均与物质数量无关。均与物质数量无关。qt以及分子的配分函数以及分子的配分函数q = qt qrqvqeqn，与系统的体积成正比，即与物质数量，与系统的体积成正比，即与物质数量成正比。成正比。(4)q与温度呈顺变关系。当与温度呈顺变关系。当T愈高，粒子愈容易激愈高，粒子愈容易激发，发，
40、q愈大。相同温度下，愈大。相同温度下，qt最大，最大，qr次之，次之，qv最小。最小。qt是对是对q的主要贡献。的主要贡献。1mol N2在在298K、0.0245m3时，时，qt=3.51 1030，qr=51.6，qv=3.39 10 3，q=qtqr qv=6.14 1029返回章首返回章首(5)只要温度不太低、密度不太高、分子的质量不太只要温度不太低、密度不太高、分子的质量不太小，小，q将很大，将很大，BE分布和分布和FD分布可用分布可用MB分布代替。分布代替。上例说明，上例说明，qN (1024)。(6)子配分函数子配分函数q0=N/N00)(0eqgNNkTjjj 10 g00/1
41、/qNN 00/ NNq 10 qN个粒子均处于基态能级个粒子均处于基态能级10 q部分粒子处于较高能级部分粒子处于较高能级返回章首返回章首 jjjjjjNNNNE )/(VVkTjjjTqNkTTqqNkTegqNEj ln)(22)/( 能量与子配分函数的关系能量与子配分函数的关系能量均分原理能量均分原理（双原子分子（双原子分子) )NkTNkTNkTNkTE2723 vr232vrt)2( TThmkTVqqqq 返回章首返回章首统计平均值统计平均值jjjjjjNNE ddd jjjNE 返回章首返回章首VpSTEddd RdddQSTNjjj RdddWVpNjjj (1)熵与能级分布
42、的关系熵与能级分布的关系 (2)熵与热力学概率的关系熵与热力学概率的关系 iiNiVENxVENiiNiNgNNgNiix!lnln!lnlnmax),(),( iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiNNgNNNgNNgNNNNgN)dln(d)dln()lnln(d)lnln(d=dln iiiiiiiiNkTNkTNNqd1d1dln=dln 玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式lnkS （3）熵与子配分函数的关系）熵与子配分函数的关系VTqNkTqkNS lnlnNkTqNkTNqNkSV lnln独立的定域子系统独立的定域子系统返回章首返回章首lnddkS CkS+ln 令令=1时，时，S=
43、0=0，则，则C=0=0。 独立的离域子系统独立的离域子系统返回章首返回章首VTqNkTE ln2VTqNkTqkNS lnlnNkTqNkTNqNkSV lnln离域子离域子定域子定域子VVTqTNkC)1(ln)(222 VVTEC TVAp qkTNAln kTNNqkTNA ln定域子定域子离域子离域子TSEA NTVqNkTp,ln 00lnln LqLkTqLkT 00lnln LNqLkTNqLkT 定域子定域子离域子离域子VTnA, 返回章首返回章首NTNVVqNkTTqNkTH,2lnlnln 返回章首返回章首pVEH NTVqNkTqNkTG,lnlnln NTVqNkTN
44、kTNqNkTG,lnlnln 离域子离域子定域子定域子pVAG NTVqkTNp,ln 2/32t2 hmkTVqVNkTVVNkTVqNkTpNT ddlnln,t普遍规律普遍规律物质特性物质特性返回章首返回章首理想气体状态方程理想气体状态方程 vm,rm,tm,2v22r22t22m,1ln1ln1lnVVVVVCCCTqTqTqTRC VTqNkTE ln2VVTEC vrtqqqq 返回章首返回章首 VVTqTRC 222m,1ln(1) 平动定容热容平动定容热容2/32t2 hmkTVq 231ln2t22-tm,RTqTRCVV (2) 转动定容热容转动定容热容rr Tq RTq
45、TRCVV 2r22rm,1ln(3) 振动定容热容振动定容热容TTq/)2/(vvve1e 2/2v-vm,1eevv TTVTRC返回章首返回章首双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子 随温度变化示意随温度变化示意m,VC返回章首返回章首双原子分子双原子分子 例例 试证明试证明vT 时，双原子气体的振动对标时，双原子气体的振动对标准摩尔定容热容的贡献为准摩尔定容热容的贡献为R。 解：解：当当1vT，TTv1ev 。 RTRCV )1 (v- ovm, （1）晶体中的原子（或单原子离子）只能在点阵点上）晶体中的原子（或单原子离子）只能在点阵点上作简谐振动，热容完全由振动能随温度的变化决定。
46、作简谐振动，热容完全由振动能随温度的变化决定。（2）原子的振动是独立的。）原子的振动是独立的。（3）原子的谐振频率相同。）原子的谐振频率相同。返回章首返回章首2E2/m,)1e (e3EE TRCTTV 1e/23/EEvETTTNkTE 3/-2/-33vvve1eTTqq 。度较高时，度较高时，称为爱因斯坦温度。温称为爱因斯坦温度。温式中式中RCkh3,/mv,vE 温度很低时温度很低时113D3D4m,molKJ1944512 TTRCV 德拜温度德拜温度式中式中khkThxxxTRCTxxV/,/deeDD/Dm,D 0243133返回章首返回章首金刚石的热容实验值与金刚石的热容实验值
47、与理论值比较理论值比较 晶体中的原子（或单原子离晶体中的原子（或单原子离子）的振动是一种耦合振动，子）的振动是一种耦合振动，可分解为可分解为3N个频率不同的单个频率不同的单维简谐振动，它们的频率有维简谐振动，它们的频率有一个高限一个高限D,称为德拜频率。称为德拜频率。NkTqNkTNqNkSV lnlnvrtqqqq NkTqNkTNqNkSV ttlnlnVTqNkTqNk rrlnlnVTqNkTqNk vvlnlntSrSvS返回章首返回章首TEqNkSTEqNkSNkTENqNkSSSSS/ln/ln/)/ln(vvvrrrtttvrt 返回章首返回章首NhVmkTNkNkS32/3t
48、)2(ln25 TNkSln1r 2/1rCrBrA3rln23TNkS TTTNkSvve1ln1e1vv iTTiiiTNkSv,v,e1ln1e1v,v平动熵平动熵转动熵转动熵振动熵振动熵双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子 线型分子线型分子非线型分子非线型分子萨古萨古- -泰洛德方程泰洛德方程返回章首返回章首例例 试用统计力学方法计算试用统计力学方法计算 HCl 气体在气体在 298.15K 时的时的标准摩尔熵标准摩尔熵- omS。 解：解：HCl 分子的质量分子的质量kg106.053=kg )10022. 6(1045.3626233 m HCl 气体在气体在MPa1 . 0-
49、 o pp、298.15K 时的时的摩尔摩尔体积为体积为 Vm=RT/p=8.3145 298.15/(0.1 106)m3 mol 1 =0.02479m3 mol 1 1111233332/32426- otm,molKJ7153molKJ 10022. 6106626. 002479. 015.2981081.1310053. 62ln253145. 8 .S 返回章首返回章首HCl 分子的分子的K2 .15r ，1 ， 1111- orm,molKJ1 .33molKJ15.2)298.15/(1ln13145. 8 S HCl 分子的分子的K4330v ，52.14v ， 0molK
50、Je1ln1e52.143145. 81152.14152.14- ovm, S 1111- ovm,- orm,- otm,- ommolKJ8 .186molKJ)1 .337 .153(K15.298 SSSS 返回章首返回章首vrtSSS 返回章首返回章首光谱熵与量热熵比较光谱熵与量热熵比较 11molK5.76J=ln2ln2RkkSLln位形0=1lnlnkkS 返回章首返回章首 一部分热熵转变成不随温度变化一部分热熵转变成不随温度变化的的位形熵位形熵或或残余位形熵残余位形熵或或构形熵构形熵。返回章首返回章首RGFE00BBrgfe 或或对于气相反应对于气相反应 标准平衡常数标准平