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1、16-1引言引言I.电解质溶液的平衡性质电解质溶液的平衡性质16-2电解质溶液的活度电解质溶液的活度16-3电解质溶液活度的理论和半经验方法电解质溶液活度的理论和半经验方法16-4电解质溶液活度的应用电解质溶液活度的应用II.电解质溶液的传递性质电解质溶液的传递性质16-5电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理16-6离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数16-7电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率16-8电导测定的其它应用电导测定的其它应用16-9电解质溶液的扩散电解质溶液的扩散16-10电解质溶液传递性质的理论和半经电解质溶液传递性质的理论和半经验方法验方法III.电解质溶液的反应
2、速率性质电解质溶液的反应速率性质16-11 溶液中的离子反应溶液中的离子反应溶质溶解于溶剂后完全或部溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液称为电解质溶液，该溶质称分解离为离子的溶液称为电解质溶液，该溶质称为电解质。为电解质。溶质在溶液中完全解离，溶液溶质在溶液中完全解离，溶液中没有未离解的溶质分子或正负离子缔合物中没有未离解的溶质分子或正负离子缔合物( (碱金碱金属属、碱土金属碱土金属、过渡金属卤化物等过渡金属卤化物等的水溶液的水溶液) ) 。溶质在溶液中部分解离，溶溶质在溶液中部分解离，溶液中有未解离的、原子间按共价键形式结合的分液中有未解离的、原子间按共价键形式结合的分子子( (强酸强
3、酸、弱酸弱酸、弱碱等弱碱等的水溶液的水溶液) )。返回章首返回章首电解质溶液的平衡电解质溶液的平衡实实 验验普遍规律普遍规律物质特性物质特性理理 论论半经验半经验电解质电解质活度活度电解质溶液的速率电解质溶液的速率实实 验验普遍规律普遍规律物质特性物质特性理理 论论半经验半经验离子的离子的迁移迁移（1）平衡性质）平衡性质（2）传递性质）传递性质（3）反应性质）反应性质返回章首返回章首1883年在题为年在题为电解质的导电性研电解质的导电性研究究的博士论文中提出了电解质在的博士论文中提出了电解质在水溶液中自动离解成游离的带电粒水溶液中自动离解成游离的带电粒子的概念。子的概念。1887年在题为年在题
4、为关于溶质在水中的关于溶质在水中的离解离解的论文中对电解质的电离作的论文中对电解质的电离作了定量的计算。了定量的计算。1889年首次提出活化分子的概念，年首次提出活化分子的概念，得到了温度影响反应速率的规律。得到了温度影响反应速率的规律。1896年研究空气中的二氧化碳对地年研究空气中的二氧化碳对地壳温度的影响，发现二氧化碳能吸壳温度的影响，发现二氧化碳能吸收地壳表面的红外辐射。收地壳表面的红外辐射。返回章首返回章首1895年被选为德国电化学学会名誉年被选为德国电化学学会名誉会员。会员。1901年当选瑞典科学院院士。年当选瑞典科学院院士。1902年获英国皇家学会戴维奖章。年获英国皇家学会戴维奖章
5、。1903年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。1911年当选为英国皇家学会会员。年当选为英国皇家学会会员。曾获得吉布斯奖章和法拉第奖章。曾获得吉布斯奖章和法拉第奖章。返回章首返回章首.电解质溶液的平衡性质电解质溶液的平衡性质返回章首返回章首 XM zzXM 0 zz 42SOH-24+SO+2H2 1 1 z2 z Bu返回章首返回章首离子电荷数负值，正值-)()(zzAAAlnaRT Bu,Bu,BulnbbaRT ,+,+lnbbaRT ,lnbbaRT AAA xa Bu,- oBuBu, bbbba ,- o, bbbba ,- o, bbbba XM zzXM BuRTaaaKKbb
6、bbbba ,Bu,Bu,exp 返回章首返回章首BBBlnaRT BuB BBddnG pT,) (Bdn nnndddBuBu vnvnnndd=d dBuB BBuBBBuBudddddnnvvnvvnvvG vvBuB返回章首返回章首BBBlnaRT aB的参考状态的参考状态 Bu,Bb b abbbKaaaa ,Bu,BRTaaaKKbbbbbba ,Bu,Bu,exp 返回章首返回章首vbbaaa1,def)()( vvv - obbaBu,BbvvaaaaaK avbKaaa Bu,Bvbbb1def)()( vbb1,def)()( 返回章首返回章首bvb bvb vvvvvb
7、b1 vvvvvbba1- o vvaRTBBBln ,Bbbvv vbbaaaa ,B(1)溶剂和正负离子的活度溶剂和正负离子的活度 AAAlnaRT ,+,+lnbbaRT ,lnbbaRT (2)电解质作为整体的活度电解质作为整体的活度 1,Bu,B abvvaKaaaaK返回章首返回章首类类 型型 电解质例电解质例 vvvvvbb1)( )(- obba av 1- -1 型型 NaCl b )(- obb 22- o)(bb 2- -1 型型 CaCl2 b3/14 )(4- o3/1bb 33- o)(4bb 2- -2 型型 CuSO4 b )(- obb 22- o)(bb 3
8、- -1 型型 LaCl3 b4/127 )(27- o4/1bb 44- o)(27bb b a各种价型的第一类电解质溶液的各种价型的第一类电解质溶液的 和和 与与b的关系的关系 返回章首返回章首 AAAAAAAAdeflnlnlnlnln= xxxaxRTx 如溶液很稀，如溶液很稀，lnxA=xA-1-(xA-1)2/2+合理的渗透因子合理的渗透因子x实用的渗透因子实用的渗透因子b AAAAAAAAdeflnln= bMxbMabMRTb b与与x的关系的关系AA- lnbMxbx 无限稀释时，无限稀释时，x=b。xb返回章首返回章首AA1 -A-1AA111bMbMbMMx KCl Mg
9、Cl2 1kgmolb 0.1 0.927 0.770 0.861 0.528 0.2 0.913 0.718 0.877 0.488 0.7 0.897 0.626 1.004 0.505 1.2 0.899 0.593 1.184 0.630 2.0 0.912 0.573 1.523 1.051 4.5 0.980 0.583 2.783 8.72 KCl、MgCl2溶液渗透因子和平均活度因子，溶液渗透因子和平均活度因子，25返回章首返回章首bbKCl、MgCl2溶液渗透因子和平均活度因子，溶液渗透因子和平均活度因子，25bb离子强度离子强度 iiizbI2def 21 iiizcI2d
10、ef 21对于单一的第一类电解质溶液，由于对于单一的第一类电解质溶液，由于bvbii bzvzvI 2122 返回章首返回章首实验测定、半经验方法、理论方法实验测定、半经验方法、理论方法)(s sX XM M a aq q) )X Xa aq q) )M Mz zz z( 溶解度法测定溶解度法测定 平衡常数平衡常数 bbaaaK/ spsp bbK/lglglg spsp 1 A Ag gC Cl l ( (s s) )- -ClClAgAg AgClAgClbb , 2 bbK/lglglgAgClAgClspsp 21 便会随之改变。便会随之改变。在水中的溶解度在水中的溶解度则则液的离子强
11、度液的离子强度等其它电解质，改变溶等其它电解质，改变溶、若加入若加入AgClAgCl3 33 3AgClAgClKNOKNONaNONaNObI,10 时，时，由于由于I bbK/lglglgA gC lA gC lspsp 21 spAgCl0lg21/lglimKbbI 8950. 4lg21sp K由图可得由图可得 bb/lg8950. 4lgAgCl 平均离子活度因子。平均离子活度因子。的的就可计算出就可计算出在水中的溶解度在水中的溶解度因此，只要知道因此，只要知道AgCl,AgClAgClb在稀溶液中在稀溶液中 主要主要决定于浓度和电解质决定于浓度和电解质的价型，与离子的本的价型，与
12、离子的本性关系较小。性关系较小。浓度较高时，同一价浓度较高时，同一价型中不同电解质的差型中不同电解质的差异才逐渐显著起来。异才逐渐显著起来。当浓度很稀时当浓度很稀时 ， 与与 还近似表现出还近似表现出线性关系。线性关系。 lgb b稀溶液中的经验规律稀溶液中的经验规律IB lg电解质溶液电解质溶液lgb曲线曲线 返回章首返回章首返回章首返回章首 AAAAAAAAdeflnln= bMxbMabMRTb 返回章首返回章首例例 3 计算例计算例 1 和例和例 2 的两个水溶液的离子强度。的两个水溶液的离子强度。 解解：对对 KCl 和和 MgCl2水溶液分别有水溶液分别有 KCl 1-122212
13、221kgmol20. 1kgmol20. 1 )1111( bzvzvI MgCl2 -1-12221kgmol60. 3kgmol20. 1 )1221( I 返回章首返回章首(1)离子氛的概念离子氛的概念德拜德拜- -休克尔的离子氛模型休克尔的离子氛模型 离子的平均有效直径离子的平均有效直径与离子氛厚度与离子氛厚度 返回章首返回章首离子氛在中心离子处产生的电势离子氛在中心离子处产生的电势 14)( aezaj中心离子与离子氛的静电相互作用能中心离子与离子氛的静电相互作用能)(ln)(12212288akTezaeLzLEjijjji sol )(8)(21122 aezaezEjj相应的
14、静电相互作用能相应的静电相互作用能离子的活度因子离子的活度因子返回章首返回章首? (2)离子氛中的离子服从玻尔兹曼分布离子氛中的离子服从玻尔兹曼分布距中心离子距中心离子r处的电势处的电势rezrrj 4)()( i种离子的数密度种离子的数密度 kTrezCCiii)(exp0 r处的电荷密度处的电荷密度 kTrezCkTrezCezCrxxxkTrezezCezCriiiiiiiiiiiiiiii)()()(! 2/1exp)(exp)(220220020 返回章首返回章首距中心离子距中心离子r r处的电势处的电势(3) 电荷密度与电势间遵守泊松方程电荷密度与电势间遵守泊松方程泊松方程泊松方程
15、 )(d)(d122rrrrr 2/22s22202iiiiiizbIkTILekTezC 令令 )(d)(d222rrrrr )exp()(1rrBr ezrrrja d4)(2 返回章首返回章首 1exp1exp44)()(exp1exp4)(raarezrezrrrraaezrjjj )(414)(1 aezaezaarjj返回章首返回章首2/22s22202iiiiiizbIkTILekTezC 12121-102121-21s22321s2132mkgmol1032816. 0,kg1.1709mol311ln,1ln2241lnBAIzAzIzAzIBaIzAzkTLeBkTLeA
16、IBaIAzbjj休克尔极限公式德拜浓度很稀(4) 德拜德拜- -休克尔活度因子方程休克尔活度因子方程返回章首返回章首德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式IzAz lnIB lgIBaIzAz 1ln IzAz ln式（式（16-43）式（式（16-44）返回章首返回章首 The Nobel Prize in Chemistry 1936“for his contributions to our knowledge of molecular structure through his investigations on dipole moments and on the diffract
17、ion of X-rays and electrons in gases”Petrus (Peter) Josephus Wilhelmus DebyeBerlin University; Kaiser-Wilhelm-Institut (now Max-Planck-Institut) fr Physik Berlin, Germany b. 1884 d. 1966Titles, data and places given above refer to the time of the award.Photos: Copyright The Nobel Foundation 1900年进德国
18、亚琛工业大学学年进德国亚琛工业大学学习习,1905年获得电机工程师称号。年获得电机工程师称号。1908年德拜在慕尼黑大学获博年德拜在慕尼黑大学获博士学位。士学位。1911年去瑞士继爱因年去瑞士继爱因斯坦任苏黎世大学理论物理教斯坦任苏黎世大学理论物理教授。授。1934年他到柏林建立马克年他到柏林建立马克斯斯普朗克物理研究所。第二次普朗克物理研究所。第二次世界大战爆发后不久世界大战爆发后不久,他拒绝加他拒绝加入德国国籍入德国国籍,并于并于1940年去美国年去美国,任康奈尔大学化学系主任直到任康奈尔大学化学系主任直到1950年退休。年退休。1946年加入美国年加入美国籍。籍。1966年年11月月2日
19、在纽约的伊日在纽约的伊萨卡逝世。萨卡逝世。返回章首返回章首 The Nobel Prize in Chemistry 1936“for his contributions to our knowledge of molecular structure through his investigations on dipole moments and on the diffraction of X-rays and electrons in gases”Petrus (Peter) Josephus Wilhelmus DebyeBerlin University; Kaiser-Wilhelm-
20、Institut (now Max-Planck-Institut) fr Physik Berlin, Germany b. 1884 d. 1966Titles, data and places given above refer to the time of the award.Photos: Copyright The Nobel Foundation 1912年他改进了爱因斯坦的固年他改进了爱因斯坦的固体比热容公式体比热容公式 。1916年他和年他和P.谢乐一起发展了谢乐一起发展了M.von 劳厄用劳厄用X射线研究晶体射线研究晶体结构的方法结构的方法,采用粉末状的晶体采用粉末状的晶体
21、代替较难制备的大块晶体。代替较难制备的大块晶体。1926年德拜提出用顺磁盐绝热年德拜提出用顺磁盐绝热去磁致冷的方法去磁致冷的方法,用这一方法可用这一方法可获得获得1 K以下的低温。以下的低温。德拜在盐溶液极化分子、分子德拜在盐溶液极化分子、分子偶极矩和分子结构理论方面也偶极矩和分子结构理论方面也有重要的贡献。有重要的贡献。由于在由于在X 射线衍射和分子偶极射线衍射和分子偶极矩理论方面的杰出贡献矩理论方面的杰出贡献 ,德拜获德拜获得了得了1936年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 返回章首返回章首离子水化理论离子水化理论引入溶剂化数引入溶剂化数对对1-1型电解质溶液型电解质溶液,适用浓度可达适用浓
22、度可达56mol kg-1。返回章首返回章首古根海姆的修正古根海姆的修正bBIIzAz 1ln 短程相互短程相互作用项作用项返回章首返回章首平衡平衡OHNH23 (1) 相平衡：相平衡： O(g)H2O(aq)H2 )g(NH3aq)(NH3 OHOHOHOH2222 xppy 3333NH,NHNH,HNHbbbKpy 返回章首返回章首(2) 化学平衡：化学平衡： O(aq)Haq)(NH23 -+4OH+NH O(aq)H2 OH+H+ OHOHNH,- oNHOH,- oOHNH,- oNHOHNH,OH,NH,12233-+4+423-+4 )( )()( xbbbbbbaaaaKbb
23、bbbba OHOHOH,- oOHH,- oHOHOH,H,222-+2- )( )( xbbbbaaaKbbbba (3) 电中性条件：电中性条件： OHHNH+4bbb 平衡平衡OHNH23 返回章首返回章首321, 2, 2, 6 RRKfRRK 独立变量数独立变量数 平衡平衡OHNH23 计算从属变量计算从属变量 设已知设已知T、3NHy和和OH2y，要计算其余的五，要计算其余的五个变量，即个变量，即p、 3NHb、+4NHb、 OHb和和+Hb，需要五个方程。，需要五个方程。 返回章首返回章首.电解质溶液的传递性质电解质溶液的传递性质返回章首返回章首第一类导体第一类导体 依靠自由电
24、子导电依靠自由电子导电第二类导体第二类导体 依靠依靠离子的迁移离子的迁移与与电极反应电极反应导电导电KOH(阳极区阳极区) KOH (阴极区阴极区)返回章首返回章首电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理222O2HO2H 当电流通过电解质溶液时，电极反应的反当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度应进度 与通过的电量与通过的电量 Q 成正比，与反应电成正比，与反应电荷数荷数 z 成反比。成反比。zFQnn BB0B z反应电荷数反应电荷数离子电荷数离子电荷数 ziF = = 96485Cmol-1 法拉第常数法拉第常数返回章首返回章首CueCu21+221 1 z取取Cu为为B， B=1/
25、21mol Cu 取取Cu/2为为B， B=11mol Cu/2 C964852BB0B zFnnQ C964851BB0B zFnnQ C9648512BB0B zFnnQ 2mol Cu/2 返回章首返回章首4 z4 z取取H2O为为B， B=2H2O 取取1/2H2O为为B， B=4 2/4mol1 FQ 4/4mol1 FQzFnnQBB0B 222O+2HOH2 4e+O+OH2OH422 4OH+2H4e+OH422返回章首返回章首Eu/BdefB 112sVm 1sm 1mV- 电迁移率电迁移率 单位电场强度的离子迁移速度单位电场强度的离子迁移速度返回章首返回章首-abcd +电
26、流与电迁移率的关系电流与电迁移率的关系）(，解离度为浓度为按下式解离设电解质cXM zzXMXM 电流与电迁移率的关系电流与电迁移率的关系 返回章首返回章首FzcA sFzcA sEFuzvcAI sEFuzvcAI sEFuzvuzvcAIII)(s电电 量量电电 流流返回章首返回章首-abcd +电流与电迁移率的关系电流与电迁移率的关系离子离子 u10811msV2 离子离子 u10811msV2 H+ 36.25 OH 20.55 Li+ 4.01 F 5.74 NH4+ 7.61 Cl 7.92 Na+ 5.19 Br 8.09 K+ 7.62 I 7.96 Ag+ 6.42 NO3
27、7.40 Ca2+ 6.17 CH COO3 4.24 La3+ 7.21 CO32 7.18 2525无限稀释时若干离子的电迁移率无限稀释时若干离子的电迁移率 H3O+与与OH-的导电机理的导电机理 离子浓度、其它离子种类、温度离子浓度、其它离子种类、温度返回章首返回章首 QQQIIItdefdef QQQIIItdefdef1 tt uuut uuut返回章首返回章首EFuzvcAIsEFuzvcAIs希托夫法测定迁移数希托夫法测定迁移数 迁移迁移电极反应电极反应电解前电解前电解后电解后nnnn 返回章首返回章首例例 用银电极电解用银电极电解硝酸银溶液，硝酸银溶液， 起始浓度为起始浓度为
28、b=0.04356mol kg 1，电极反应为电极反应为 阳极：阳极： eAgAg+ 阴极：阴极：Age+Ag+ 电解后，放出阳极区溶液分析，得出含电解后，放出阳极区溶液分析，得出含 AgNO3 1.391 10 3mol和和 H2O 23.14g。银库仑计沉积出。银库仑计沉积出 0.723 10 3mol 的的 Ag。计算。计算Ag+离子和离子和 NO3离子的迁移数。离子的迁移数。 返回章首返回章首解：解：(1) 现现按阳极区对按阳极区对 Ag+离子进行物料衡算，离子进行物料衡算，设设在在电极区电极区中中的水量不随电解而改变，即以水作为衡算基准。的水量不随电解而改变，即以水作为衡算基准。 m
29、ol101.008=mol1000/04356. 014.233 电解前电解前nmol10391. 13 电解后电解后n 因为阳极的电极反应产生出因为阳极的电极反应产生出 Ag+， n电极反应电极反应=+0.723 10 3mol， mol10340. 0mol100.723mol101.008mol10391. 133-33 迁移迁移n n迁移迁移是是负值，说明电解中负值，说明电解中 Ag+是迁出阳极的是迁出阳极的，它的绝对值正，它的绝对值正比于比于 Ag+担负的电量。担负的电量。 银库仑计沉积出银库仑计沉积出 0.723 10 3mol 的的 Ag，正比正比于总电量。于总电量。 所以所以
30、470. 0723. 0/340. 0+Ag t， 530. 0470. 013NO t。 返回章首返回章首(2) 也可也可按阳极区对按阳极区对 3NO离子衡算。这时电极反应与离子衡算。这时电极反应与 3NO无无关，关， n电极反应电极反应= 0。因溶液是电中性的，因溶液是电中性的，故故 3NO离离子的子的电解前电解前n和和电解后电解后n分别与分别与 Ag+离子的离子的电解前电解前n和和电解后电解后n相同。相同。 mol10383. 0mol101.008mol10391. 13-33 迁移迁移n n迁移迁移是是正正值，说明电解中值，说明电解中 3NO是迁移进阳极区的是迁移进阳极区的，它正比于
31、它正比于 3NO担负的电量。担负的电量。 所以所以 530. 0723. 0/383. 03NO t， 470. 0530. 01+Ag t 返回章首返回章首界面移动法测定迁移数界面移动法测定迁移数迁移数。迁移数。的的，求，求界面移动了界面移动了后，后，的电流的电流当通以当通以界面。界面。种溶液之间形成清晰的种溶液之间形成清晰的溶液，使两溶液，使两的的度为度为液，然后再小心放入浓液，然后再小心放入浓溶溶的玻璃测试管中放入的玻璃测试管中放入在截面积为在截面积为例题例题 H17m. 0200s01A. 0HClm0mol.10CdClm100 . 1:3-22-5例例返回章首返回章首82. 020
32、0sA01. 0molC964851m)100 . 117. 0(mmol0 .10H,H-1353-HHHHHHH ItFVzctItFVzceVLzc通过的总电量通过的总电量所带电量所带电量通过的总电量为通过的总电量为所带电量为所带电量为解：解：解：解：返回章首返回章首-1sdefmS1 EjAlG lRA /sdef s/ AIj 返回章首返回章首电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 (1)强酸和强碱的电导率最大，强酸和强碱的电导率最大， 盐类次之。盐类次之。弱电解质如弱电解质如 HAc 的电导率最小的电导率最小。 (2)不管是强电解质还是弱电不管是强电解质还是弱电 解质，它们的电导率随
33、浓度解质，它们的电导率随浓度 的变化都是的变化都是 先随先随c增大增大而增而增 大，越过极值后，又随大，越过极值后，又随c的的 继续增大而减继续增大而减小。小。 返回章首返回章首-12defmmolmS/ c lncncnc/;11 电电极极面面积积溶溶液液体体积积电电解解质质数数量量溶溶液液浓浓度度G = As / l= c 1n / l2= m n / l2， m= (G/n) l2，返回章首返回章首指明基本单元指明基本单元)Al(NO313)Al(NO33m33m )CuSO21(2)CuSO(4m4m sAlG c m电极表面积为电极表面积为1m2,电极间电极间距为距为1m，电解质溶液
34、的，电解质溶液的电导。电导。电极间距为电极间距为1m，含，含1mol电解质溶液的电导。电解质溶液的电导。返回章首返回章首= (G/n) l225电解质溶液摩尔电导率电解质溶液摩尔电导率 随浓度平方根的变化随浓度平方根的变化返回章首返回章首强电解质强电解质c增大，离增大，离子相互作用增强。子相互作用增强。弱电解质弱电解质c增大，解增大，解离度减小。离度减小。小。小。的增大而不断减的增大而不断减度度均随浓均随浓弱电解质，弱电解质，不管是强电解质还是不管是强电解质还是cmcA mm smEcAIEcjc zvzv FuuzvFuzvuzv mEFuzvuzvcAIII)(s Fuu m1, 1 zz
35、vv如如返回章首返回章首无限稀释摩尔无限稀释摩尔电导率电导率Fzvtuutu m)(Fzvtuutu m)( FuuzvFuzvuzv m返回章首返回章首 Fuuzv m如忽略如忽略 u、 u与与 u、 u的差别的差别 mm FuuzvFuzvuzv m返回章首返回章首FuzBBdefB vvm1 vv Fuuzv m m返回章首返回章首)SO(3)Al(2)SO(Al24+3342m)SO()Al()SO(Al2421+33134261m vvm m无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。他离子无关，仅决定
36、于溶剂、温度和离子本性。1 vv 3mm3mmKNOKClLiNOLiCl 1233mmmolSm1049. 0HNOHCl )Ac()H()HAc(+m )NaCl()HCl()NaAc( )Cl()Na( )Cl()H()Ac()Na( mmm+ 返回章首返回章首返回章首返回章首 Fuuzv m解：解：124+molmS109 .61)Ag( 43104 .71NO 12molmS 11281124Vsm1042. 6)molC96485(molmS109 .61 Fu 11281124Vsm1040. 7)molC96485(molmS104 .71 Fu 返回章首返回章首FuzBBde
37、fB -1sdefmS1 EjAlG -12defmmolmS/ c FuuzvFuzvuzv mcA mmFzvtuutu m)(Fzvtuutu m)( Fuuzv m如忽略如忽略 u、 u与与 u、 u的差别的差别 mm FuuzvFuzvuzv m vvm m1 vv Fuuzv m Fuuzv m mm/ )(1mmm2m2MXXM+ cccccKc mm2mmccKKc uuuu,返回章首返回章首MX-XM 由电导测定计算醋酸在由电导测定计算醋酸在水溶液中的离解平衡常数水溶液中的离解平衡常数 mm2mmccKKc解解得：得： m122molmS10916. 3 510787. 1
38、cK3dmmol 返回章首返回章首 63-2m73-1422m1069980dmmS1027400dmmolmS ././KKcc vvc水水实验实验 mmc vvmm返回章首返回章首 vvvvvvcvvcvcvccKzz XMsp解：解：应用表应用表 164 中的中的 ， AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 35323444dmmol1031. 1mmol1031. 1mmol10)4 .769 .61(1060. 11041. 3 vvc水水实验实验 621062252ClAgspdmmol1072. 1dmmol)1031. 1(+ cccK 返回章首返回章首解：解： sCrOA
39、g42 24+CrOAg2 (1) 32CrO2Agsp12)(24+cccK 所以所以343spdmmol103 . 14 Kc (2)设设Na2CrO4的浓度为的浓度为c ， 它与， 它与Ag2CrO4有相同的阴离子，有相同的阴离子，设此时设此时 Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为 c，则溶液中，则溶液中+Ag的浓度为的浓度为c2， 24CrO的浓度为的浓度为cc ，溶度积为：，溶度积为： cccK 2sp2， cc 329312dmmol1 . 04dmmol109 由于由于 c 远小于远小于3dmmol1 . 0 ，故，故括号括号中中的的 c 可略可略，解得，解得36dmmol107
40、. 4 c 返回章首返回章首OH2 OH+H+3-46OHHmmol10)3 .1988 .349(105 . 5+ ccc373410003. 110 dmdmm olm olm mm olm ol1. 0031. 003= =H2O的离子积的离子积 6214OHHwdmmol1001. 1+ ccK返回章首返回章首xcDjx BB,+E局局 部部 电电 场场(1)仍遵守费克定律仍遵守费克定律 (2)始终保持电中性始终保持电中性 (3)局部电场局部电场 返回章首返回章首+溶液中离子的实际受力溶液中离子的实际受力eEZxLF 1eEZxLF 1 - oBBdlndln11cceuzeuzRTv
41、vuuLD 返回章首返回章首正负离子的运动速度正负离子的运动速度)1(eEzxLezuFezuv )1(eEzxLezuFezu xeLzuv 1xeLzuv 10 zz )(1xxeuzeuzuuLv xeuzeuzuuL B1 返回章首返回章首 BxcceuzeuzcuuLvcjx BBBBBB,1 )/ln(1BBcceuzeuzuuLD )/dln(dln1()()/ln(BBBccRTcc 返回章首返回章首)/ln(1()(1BcceuzeuzRTuuLD )/1)()()(12ccFzzRTLDB BB Bln(ln( FuzBBB 返回章首返回章首11 DDD B BD+ 正离子
42、的扩散系数正离子的扩散系数D- 负离子的扩散系数负离子的扩散系数略去非理想性的贡献略去非理想性的贡献返回章首返回章首离子在电场中的受力分析离子在电场中的受力分析（1）电场力）电场力zBeE； （2）摩擦力）摩擦力 6 ； （3）松弛力）松弛力； （4）电泳力。）电泳力。rv cBA mmm A松弛力参数，松弛力参数， B电泳力参数电泳力参数cA mm 返回章首返回章首FHFP式式3/2212/1mm logcJcJcEcsc 瓦登规则瓦登规则constm 琼斯琼斯-多尔方法多尔方法BcAc 2/121O)H/(（溶液）溶液） 里德尔加和法里德尔加和法iiica O)H(2（溶溶液液） 返回章首
43、返回章首. .电解质溶液的反应速率性质电解质溶液的反应速率性质返回章首返回章首22BA4rezzf zAezBezAezBe dABRTGhcTkk/-Bme 返回章首返回章首AB2BA22BAm4d4d)(ABABdezLzrrezLzrLfWeGddR RTdezLzzkkAB2BA4)0(ln )()0(mmmeGzGG CH2BrCOO +S2O32 反应速率反应速率常数与溶剂相对介电常数的关系常数与溶剂相对介电常数的关系返回章首返回章首 ,B,A,ccckk IAziic2,ln BA+ zzz IzzAIzzzAkkBA22B2A2)+(lnln 速率系数随离子强度的变化称为速率系
44、数随离子强度的变化称为原盐效应原盐效应 返回章首返回章首离子反应的速率系数随离子反应的速率系数随离子强度的变化离子强度的变化返回章首返回章首k=kd=4 (DA+DB)R有效有效L R有效有效=(rA+rB) f 静电因子静电因子返回章首返回章首EFuzvuzvcAIII)(sEFuzvuzvcAIj)(/ sFuzvuzvcEj)(/ Fuzvuzvc)(/ m)()(/ vvFuzvFuzvcmFzvtuutu m)(Fzvtuutu m)( vvm mm vvc水水实验实验cA mm Fuuzv m Fuuzv m mm/ )(1mmm2m2MXXM+ cccccKc mm2mmccKK
45、c uuuu,返回章首返回章首MX-XM 由电导测定计算醋酸在由电导测定计算醋酸在水溶液中的离解平衡常数水溶液中的离解平衡常数 mm2mmccKKc解解得：得： m122molmS10916. 3 510787. 1 cK3dmmol 返回章首返回章首 63-2m73-1422m1069980dmmS1027400dmmolmS ././KKcc vvc水水实验实验 mmc vvmm返回章首返回章首 vvvvvvcvvcvcvccKzz XMsp解：解：应用表应用表 164 中的中的 ， AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 35323444dmmol1031. 1mmol1031. 1
46、mmol10)4 .769 .61(1060. 11041. 3 vvc水水实验实验 621062252ClAgspdmmol1072. 1dmmol)1031. 1(+ cccK 返回章首返回章首解：解： sCrOAg42 24+CrOAg2 (1) 32CrO2Agsp12)(24+cccK 所以所以343spdmmol103 . 14 Kc (2)设设Na2CrO4的浓度为的浓度为c ， 它与， 它与Ag2CrO4有相同的阴离子，有相同的阴离子，设此时设此时 Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为 c，则溶液中，则溶液中+Ag的浓度为的浓度为c2， 24CrO的浓度为的浓度为cc ，溶度积为
47、：，溶度积为： cccK 2sp2， cc 329312dmmol1 . 04dmmol109 由于由于 c 远小于远小于3dmmol1 . 0 ，故，故括号括号中中的的 c 可略可略，解得，解得36dmmol107 . 4 c 返回章首返回章首OH2 OH+H+3-46OHHmmol10)3 .1988 .349(105 . 5+ ccc373410003. 110 dmdmm olm olm mm olm ol1. 0031. 003= =H2O的离子积的离子积 6214OHHwdmmol1001. 1+ ccK返回章首返回章首例 ：例 ： 已 知已 知298K时 水 的 离 子 积时 水 的 离 子 积KW=1.00810-14mol2dm-6, NaOH)(m =0.02484Sm2mol-1, HCl)(m =0.04262Sm2mol-1, NaCl)(m =0.01265Sm2mol-1。试求。试求 298K 时水的电导率。时水的电导率。 返回章首返回章首