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1、返回首页返回首页4.1引言引言4.2两组分系统的气液平衡相图两组分系统的气液平衡相图4.3两组分系统的高压气液平衡相图两组分系统的高压气液平衡相图4.4两组分系统的气液液平衡相图两组分系统的气液液平衡相图4.5两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图4.6三组分系统的液液平衡相图三组分系统的液液平衡相图4.7三组分系统的液固平衡相图三组分系统的液固平衡相图4.8相平衡计算相平衡计算4.9稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.10 高级相变高级相变 相变化过程是物质从一个相转移到另一个相相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程的过程,相平衡状态是它的极限。相平衡状态是它的极限。 相平衡可区
2、分为气液平衡、气固平衡、液液相平衡可区分为气液平衡、气固平衡、液液平衡、液固平衡、固固平衡等；还有更复杂的气液平衡、液固平衡、固固平衡等；还有更复杂的气液固平衡、气液液平衡和液固固平衡等。固平衡、气液液平衡和液固固平衡等。 返回章首返回章首 相平衡研究是材料制备以及选择分离方法，设相平衡研究是材料制备以及选择分离方法，设计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。蒸馏、吸收、萃取、结晶、蒸馏、吸收、萃取、结晶、 0,)(1)(1)(1)(1 KKxxxxpTf相平衡条件（设一相平衡条件（设一K组分系统内有组分系统内有、两相）两相）iiiiiaRTpfRT(lnl
3、ng) Kiffii, 2 , 1,)()( 两组分系统（二元系）特征两组分系统（二元系）特征K=2，R=0，R=03 42 Kf11 , , ,yxTp恒温相图恒温相图 T 一定，一定， p xB,(yB)恒压相图恒压相图 p 一定，一定， T xB,(yB) 返回章首返回章首)1(BAAAAxpxpp BBBxpp BABABA)(xpppppp 液相线液相线：液相线：p xB，恒温下恒温下溶液的蒸气压或饱和蒸溶液的蒸气压或饱和蒸气的总压随液相组成的气的总压随液相组成的变化。对理想混合物来变化。对理想混合物来说为说为直线直线。(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首气相线 返回章首返回章首(A
4、)甲苯苯(B) BABA1)1(xpypp BBBBxppyp BBBAAAyxpyxpp 气相线：气相线：p yB，恒温恒温下溶液的蒸气压或饱下溶液的蒸气压或饱和蒸气的总压随气相和蒸气的总压随气相组成的变化。组成的变化。气相线液相线(A)甲苯苯(B)(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首气相线液相线(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首气相线液相线(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首气相线液相线(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首气相线液相线液相面液相面L气相面气相面V气液共存面气液共存面L+V（闪蒸）（闪蒸）2 )( 1恒恒定定Tf (A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首1 )( 恒定Tf2 1
5、 )( 恒定Tf2 液相线液相线(泡点线泡点线) txB气相线气相线(露点线露点线) tyB液相面液相面L气相面气相面V气液共存面气液共存面L+V(A)甲苯苯(B) 返回章首返回章首杠杆规则杠杆规则(A)甲苯苯(B)LLVVxnynxnoo yooxxyxxnnoo VLLVLVnnno m1m2L1L22112LLmm 例例 如有如有200molxB=0.500mol的的C6H5CH3(A) C6H6(B)混合混合物，当压力为物，当压力为101.325kPa, 温度为温度为95.3时，试计算闪蒸后时，试计算闪蒸后气液两相的数量。气液两相的数量。解：解： 总组成点即图总组成点即图42的的o点，
6、由点，由图读得图读得yV=0.621，xL=0.400，代入，代入式式(41)， )500. 0621. 0/()400. 0500. 0(/LV nn由于由于nV+nL=200mol, 所以所以nV=90.5mol , nL=109.5mol。 yooxxyxxnnoo VLLV恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述（1）O点点系统为气相。系统为气相。（2）O1点点出现组成为出现组成为x1的的液相。液相。（3）O2点点气液相组成分别气液相组成分别为为y2和和x2，两相的数量可按杠，两相的数量可按杠杆规则计算。杆规则计算。（4）O3点点凝结完毕
7、，最后凝结完毕，最后的一个气泡的组成为的一个气泡的组成为y3。（5）O4点点系统为液相。系统为液相。 返回章首返回章首正偏差系统正偏差系统; 1, iiiixpp 负偏差系统负偏差系统。1, iiiixpp (A)水丙酮(B)(A)水丙酮(B) 返回章首返回章首一般正偏差系统一般正偏差系统最低恒沸点最低恒沸点(A)苯乙醇(B)(A)苯乙醇(B) 返回章首返回章首恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为高，且出现极大，恒压时沸点随高，且出现极大，恒压时沸点随xB B变化出现极小。变化出现极小。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极
8、值右面 。在极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，BBxy BBxy BBxy 最低恒沸点最低恒沸点475. 0BB xy最低恒沸混合物最低恒沸混合物具有最低恒沸点的系统具有最低恒沸点的系统恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。 返回章首返回章首恒沸混合物恒沸混合物11222)( 1BB fxyR最高恒沸点最高恒沸点(A)三氯甲烷丙酮(B)(A)三氯甲烷丙酮(B) 返回章首返回章首一般负偏差系统一般负偏差系统具有最高恒沸点的系统具有最高恒沸点的系统恒温时
9、蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为低，且出现极小，恒压时沸点随低，且出现极小，恒压时沸点随xB B变化出现极大。变化出现极大。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，BBxy BBxy BBxy 最高恒沸点最高恒沸点215. 0BB ww最高恒沸混合物最高恒沸混合物(A)三氯甲烷丙酮(B)(A)三氯甲烷丙酮(B)例：例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯的饱和，纯苯的饱和蒸气压是蒸气压是9.96KPa。现将。现将4mol甲苯甲苯
10、(A)和和1mol苯苯(B)组成的组成的溶液溶液(设为设为理想溶液理想溶液)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在在20。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过在气化过程中，若液相的组成变为程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的
11、，求此时液相和气相的数量；数量；(4)若测得某组成下，溶液在若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求该溶液的组成；，求该溶液的组成； (5)在在20下若两组分在气相中下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？ 返回章首返回章首解：解：2 . 0 8 . 0BA xx(1)544. 0456. 037. 4/2 . 096. 9/4.37kPakPa)2 . 096. 98 . 097. 2(ABBBBBBB ypxpypyxppp(2)AAABBBxppyxppy kPa455. 3931. 0 069. 0AB pxx， 返
12、回章首返回章首求刚出现气相时蒸气的组成及压力。求刚出现气相时蒸气的组成及压力。求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。 kPa96. 9 kPa97. 2BA pp(3)2.92molmol)08. 25(2.08molmol729. 09 . 0729. 08 . 05729. 0271. 0669. 3/1 . 096. 9/kPa669. 3kPa)1 . 096. 99 . 097. 2(VLABBB nnypxpyp(4) 863. 0137. 096. 997. 296. 900. 9kPa00. 9kPa196. 9
13、97. 2BAAA xxxxp 返回章首返回章首在气化过程中，若液相的组成变为在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液，求此时液相和气相的数量。相和气相的数量。若溶液在若溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求该溶液的组成。，求该溶液的组成。(5)230. 096. 997. 297. 2770. 096. 997. 296. 9)1(BAABBABABABAAA pppxpppxpxpxpp 返回章首返回章首在在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？成又如何？例例 醋酸醋酸(B)和水和水(A)的溶液的正常沸点
14、与液相组成、气相组成的关系如的溶液的正常沸点与液相组成、气相组成的关系如下：下： / t 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 Bx 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1 By 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1 (1) 试作试作kPa 325.101下的恒压相图；下的恒压相图；(2) 由图确定由图确定800. 0B x时溶液的时溶液的沸点；沸点；(3) 由图确定由图确定 yB= 0.800 时蒸气的露点；时蒸气的露点；(4) 由图确定由图确定 105时平时平衡的气、液相组成；衡的气、液相组成； (5) 把把B mol 5 .
15、 0和和 Amol 5 . 0所组成的溶液加热到所组成的溶液加热到105，求此时气相及液相中，求此时气相及液相中 B 的物质的物质的量。的量。 解解： (1) 水(A)-醋酸(B)系统恒压相图水(A)-醋酸(B)系统恒压相图9510010511011512000.20.40.60.81xB,yBt/(3) 112.8 (4) 544. 0B x 417. 0B y (5) 654. 0417. 0544. 0417. 0500. 00L nn，mol 1=mol )5 . 05 . 0(0 n mol 654. 0L n， mol 346. 0L0V nnn 气相中气相中 B 的物质的量的物质
16、的量mol 0.144=0.417mol 346. 0 液相中液相中 B 的物质的量的物质的量mol 0.356=0.544mol 654. 0 (2) 110.2 222 :xxyt 211 :yyt 233:xxt 返回章首返回章首板式塔板式塔填料塔填料塔 返回章首返回章首恒沸混合物问题恒沸混合物问题塔底塔底：纯纯A 或纯或纯B 塔顶塔顶：恒沸混合物：恒沸混合物塔底塔底：恒沸混合物：恒沸混合物塔顶塔顶：纯纯A 或纯或纯B 可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。高压下二元系高压下二元系pTxy立体相图立体相图 返回章首返回章首高压下二元系的高压下
17、二元系的Tpxy立体相图立体相图（1）（2）上曲面）上曲面液相面；下曲面液相面；下曲面 气相面气相面（3）T1、T2恒温剖面恒温剖面一般正一般正 偏差系统；偏差系统；T3、T4高于高于TcA 低于低于TcB，不同于一般恒温，不同于一般恒温 相图相图（4）cAcB线线混合物临界点随混合物临界点随 组成变化曲线组成变化曲线线线线和线和 BB1 AA1cpcp 反冷凝现象反冷凝现象混合物的临界点气气液液气气液液气气气气 oooo高压下二组分系统高压下二组分系统的恒温相图示意的恒温相图示意理想混合物理想混合物正偏差系统正偏差系统负偏差系统负偏差系统A x B A x B A x B A x B A x
18、 B A x B A x B A x B A x B A x B 掌握相图的要点：掌握相图的要点：u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析u 各种过程在图上的表示各种过程在图上的表示u 各相之间量的关系各相之间量的关系杠杆规则杠杆规则 返回章首返回章首( )T( )pp = p(x)T = T(x)1/ pxpxKyiiiii蒸气压与液相组成蒸气压与液相组成的关系的关系沸点与液相组成沸点与液相组成的关系的关系p = p(y)T = T(y)1/ iiiiippyKyx饱和蒸气的压力与饱和蒸气的压力与气相组成的关系气相组成的关系露点与气相组成露点与气相组成的关系的关系 返回章首返
19、回章首泡点方程泡点方程露点方程露点方程( )T( )pfp p(x)，液相区液相区T T(x)，液相区液相区2p T(y)，气相区气相区2p(y) p p(x) 两相区两相区T(x) T T(y) 两相区两相区 返回章首返回章首11p 一定，一定， TwBH2O(A)-i-C4H9OH(B)的液液平衡相图的液液平衡相图 返回章首返回章首部分互溶实验部分互溶实验形成均相混合物形成均相混合物溶液达到饱和溶液达到饱和混合物变混浊混合物变混浊开始分层（分相）开始分层（分相）上层溶液增多，上层溶液增多，下层溶液减少。下层溶液减少。下层溶液消失，又下层溶液消失，又成为均相混合物。成为均相混合物。H2O(A
20、)-i-C4H9OH(B)的液液平衡相图的液液平衡相图 返回章首返回章首上部会溶点上部会溶点上部会溶温度上部会溶温度系线（联结线）系线（联结线）具有上部会溶点的液液平衡相图具有上部会溶点的液液平衡相图水水(A)-三乙胺三乙胺(B)的液液相图的液液相图水水(A)-烟碱烟碱(B)的液液相图的液液相图 返回章首返回章首具有下部会溶点的具有下部会溶点的液液平衡相图液液平衡相图具有上部会溶点和下部具有上部会溶点和下部会溶点的液液平衡相图会溶点的液液平衡相图温度对溶解度影响的原因温度对溶解度影响的原因:组分间存在氢键。组分间存在氢键。; 0mix S二元系的气液液相图二元系的气液液相图不同压力的二元系气液
21、液相图不同压力的二元系气液液相图 返回章首返回章首水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图 返回章首返回章首1LwOwVw11LOOVVLwwwwWW 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图 返回章首返回章首DDDDwwwwWW OO1221LOOLLLwwwwWW 1LwOwVwDHHDwwwwWW OO11LOOVVLwwwwWW 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图 返回章首返回章首 返回章首返回章首两塔流程分离醇与水两塔流程分离醇与水部分互溶系统的精馏部分互溶系统的精馏水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液
22、平衡相图的气液液平衡相图H2O(A)-SO2(B)气液液相图气液液相图 返回章首返回章首完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图p p p温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝结出纯结出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B液体的量不断液体的量不断增加，气相的增加，气相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到H点，开始出现纯点，开始出现纯A液体，液体，系统内系统内A、B纯液体与纯液体与气相三相共存，温度气相三相共存，温度不再下降，直至气相不再下降，直至气相消失。系统内消失。系统内A、B两两种液体的温度继续降种液体的温度继续降低。低。 返回章首返回章首c 返回
23、章首返回章首c温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝结出纯结出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B液体的量不断液体的量不断增加，气相的增加，气相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到H点，开始出现纯点，开始出现纯A液体，液体，系统内系统内A、B纯液体与纯液体与气相三相共存，温度气相三相共存，温度不再下降，直至气相不再下降，直至气相消失。系统内消失。系统内A、B两两种液体的温度继续降种液体的温度继续降低。低。 返回章首返回章首例例 下下表列出了苯表列出了苯(A)和乙醇和乙醇(B)在在Pa 101325下的气液平衡数据。试回答：下的气液平衡数据。试回答： (1)蒸蒸馏馏875.
24、 0B x的的混合物混合物，最初馏出液中乙醇的摩尔分数，最初馏出液中乙醇的摩尔分数By是多少；是多少； (2)将组成为将组成为775. 0B x的的混合物混合物在精馏塔中精馏，若塔板足够多，塔顶馏出液及塔釜残留液各在精馏塔中精馏，若塔板足够多，塔顶馏出液及塔釜残留液各是什么；是什么； (3)使使mol 10组成为组成为860. 0B x的的混合物混合物，在，在 71.0、Pa 101325下达气下达气液平衡。求液相组成与气相组成、液相的物质的量与气相的物质的量。液平衡。求液相组成与气相组成、液相的物质的量与气相的物质的量。 t/ 80.1 75.0 68.0 69.0 71.0 76.0 78
25、.0 xB 0 0.050 0.475 0.775 0.875 0.985 1.000 yB 0 0.195 0.475 0.555 0.650 0.900 1.000 解：解：(1) 0.650 (2) 塔顶馏出液为最低恒沸物，塔釜残留液为乙醇。塔顶馏出液为最低恒沸物，塔釜残留液为乙醇。 (3) 875. 0B x，650. 0B y mol 0.67=mol 10650. 0875. 0860. 0875. 0V n mol 9.33=mol )67. 010(V0L nnn 凝聚系统凝聚系统仅含液相和固相的系统，称为仅含液相和固相的系统，称为凝聚系统。凝聚系统。 1RRKf 相图类型相图
26、类型液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶 液相完全互溶，固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶 形成最低、最高熔点形成最低、最高熔点 形成稳定化合物形成稳定化合物 形成不稳定化合物形成不稳定化合物VLLS 返回章首返回章首使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即得为横坐标作图，即得冷却曲线冷却曲线。由此可判断在。由此可判断在什么温度时有相变发生，并进一步绘制相图。什么温度时有相变发生，并进一步绘制
27、相图。 返回章首返回章首热分析法热分析法 返回章首返回章首邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)二元系的冷却曲线和相图 (1)(5)是各样品最终结晶的形态示意最低共熔点用热分析数据制作相图用热分析数据制作相图测定溶解度制作相图测定溶解度制作相图 返回章首返回章首邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)二元系的相图a、b纯物质熔点纯物质熔点E最低共熔点最低共熔点aE、bE溶液凝固点随溶液凝固点随溶液组成变化关系；固体溶液组成变化关系；固体A、B在溶液中的溶解度在溶液中的溶解度随温度的变化关系随温度的变化关系称为称为液相线液相线。 返回章首返回章首aC、bD固相线固相线CED三相线三相线邻硝基氯苯(A)对硝基氯
28、苯(B)二元系的相图温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝固出纯固出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B固体的量不断固体的量不断增加，液相的增加，液相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到E点，开始出现纯点，开始出现纯A固体，固体，系统内系统内A、B纯固体与纯固体与液相三相共存，温度液相三相共存，温度不再下降，直至液相不再下降，直至液相消失。系统内消失。系统内A、B两两种固体的温度继续降种固体的温度继续降低。低。 返回章首返回章首c邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)二元系的相图温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝固出纯固出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B固体的量不
29、断固体的量不断增加，液相的增加，液相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到E点，开始出现纯点，开始出现纯A固体，固体，系统内系统内A、B纯固体与纯固体与液相三相共存，温度液相三相共存，温度不再下降，直至液相不再下降，直至液相消失。系统内消失。系统内A、B两两种固体的温度继续降种固体的温度继续降低。低。 返回章首返回章首c邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)二元系的相图结晶分离结晶分离制造低熔点合金和熔盐电解制造低熔点合金和熔盐电解KCl(B)(A)ZrFK73 的相图邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)二元系的相图CCl4(A)C6H4(CH3)2(B)的相图的相图 返回章首返回章首生成
30、稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图 返回章首返回章首生成稳定的溶剂化物生成稳定的溶剂化物H2O(A)H2SO4(B)的相图的相图(B)CaCl(A)CaF22 的相图的相图生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图737 返回章首返回章首 SC SA+L1 恒压冷却过程恒压冷却过程恒压冷却过程和冷却曲线恒压冷却过程和冷却曲线的的相相图图Ni(B)Cu(A) 的的相相图图 (B)CuAlAl(A)2 返回章首返回章首固相完全互溶系统的相图固相完全互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图 SS S 返回章首返回章首 返回章首返回章首 返回章首返回章首)B(SiOMgO(A)2
31、 液固相图液固相图 返回章首返回章首不同类型的组合不同类型的组合 5 2RRKf oonn 返回章首返回章首正三棱柱体相图正三棱柱体相图苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 125时的液液相图时的液液相图 返回章首返回章首三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型1）溶解度曲线溶解度曲线会溶点会溶点系线或联接线系线或联接线 KK332211,苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 25时的液液相图时的液液相图 返回章首返回章首三组分液液平衡恒温相图（类型三组分液液平衡恒温相图（类型2） 返回章首返回章首三组分液液平衡三组分液液平衡Tx立体相图立体相图 返回章首返
32、回章首三组分系统液液平衡相图汇总三组分系统液液平衡相图汇总各种类型的三元液液平衡相图 返回章首返回章首萃取塔示意萃取塔示意)()(,D iiixxxK )()(,D iiibbbK )()(,D iiicccK ixK,DibK,DicK,D分配常数 返回章首返回章首 )(,)(ln)( ixixiaRT )(,ln)( ixixaRT )(,ln)( ixixaRT RTaaixixixix ,exp恒温恒压下， 是常数，以 ixK,D表示，即得 ixixixKaa,D, ixixixKxx,D, 稀溶液稀溶液 )(,)(ln)( ixixiaRT )()( ii 返回章首返回章首 RTix
33、ix ,exp解解： 返回章首返回章首还有多少酚。还有多少酚。问一次萃取后，废水中问一次萃取后，废水中，：的体积比为的体积比为酚，萃取时溶剂油与水酚，萃取时溶剂油与水废水中含有废水中含有。若。若为为的分配常数的分配常数已知酚在溶剂油与水中已知酚在溶剂油与水中萃取。萃取。用溶剂油作萃取剂进行用溶剂油作萃取剂进行为了回收废水中的酚，为了回收废水中的酚，10.8800mg100dm41. 23Dc,iK例例 )()(0)()(D/ VmVmmccKiic,i mg 273=mg 80018 . 041. 210)()(,D)( mVVKVmic 返回章首返回章首Bi(A)-Sn(B)-Pb(C)立体
34、相图三组分系统液固平衡相图三组分系统液固平衡相图 返回章首返回章首NaCl-KCl-H2O的液固平衡相图（100） )()2()1( iii 返回章首返回章首 )()2()1( iiifff 气液平衡气液平衡iiipyf 气相气相iiiiiiiiiixpxfaff 液相，惯例液相，惯例理想混合物的气液平衡理想混合物的气液平衡1, 1 ii 低压下，低压下，iiixppy 实际混合物的气液平衡实际混合物的气液平衡iiiiiiiiiixpxfaff 液液平衡和液固平衡液液平衡和液固平衡)()()()()()()()( iiiiiiiixpxp )()()()( iiiixx 液液平衡液液平衡例例。
35、设设蒸蒸汽汽为为理理想想气气体体。算算蒸蒸气气总总压压和和气气相相组组成成（溶溶剂剂）均均适适用用。试试计计对对每每相相中中占占多多数数的的组组分分。并并设设拉拉乌乌尔尔定定律律。已已知知该该温温度度下下为为：时时，两两液液相相组组成成分分别别的的两两组组分分系系统统。在在是是液液相相部部分分互互溶溶kPa13.22kPa,40. 60146. 0,8385. 0C55.37)B(HCOOCCH-O(A)HBA)(B)(Bo5232 ppxx 返回章首返回章首解解: : 747. 0253. 011253. 09 .24/0146. 0140. 6/24.9kPakPa0146. 01027.
36、 10146. 0140. 6kPa101.271460.8385/0.0kPa13.22/11, 1,ABAAA3B)(B,HAABA3B)(BB)(B,HB)(B,H)(BBB,BAB,AB)(B,HBAAA yypxpyxKxppypypxxpKxKxpxKpyxppyypxTxxxxxx 可可解解得得，由由乌乌尔尔定定律律，相相中中酯酯是是溶溶剂剂，遵遵守守拉拉但但亨亨利利常常数数未未知知。遵遵守守亨亨利利定定律律酯酯是是溶溶质质乌乌尔尔定定律律相相中中水水是是溶溶剂剂，遵遵守守拉拉、求求、已已知知 返回章首返回章首 它们都只决定于溶质的浓度，而与溶质的本它们都只决定于溶质的浓度，而与
37、溶质的本性无关，故称为性无关，故称为依数性依数性。蒸气压下降蒸气压下降沸点升高：沸点升高：凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压BAAAxpppp BbbbbbKTTT BffffbKTTT )(AAB VnRTn 返回章首返回章首BmfusA2ffff)(bHMTRTTT 纯组分纯组分溶溶 液液ppff ALAVA或或 返回章首返回章首纯溶剂时纯溶剂时0dlndlndlnBBAAAB xxpTTppTxAAAxpp 稀溶液中稀溶液中0ddlndddlndBBAA xxxTTpBBA2mvapA11dlnd,ddlnxxxRTHTp Bb*b0BB2mvapd11dxTTxxTRTH )1ln(B*
38、bbbbmvapxTRTTTH 返回章首返回章首B4B3B2BB)432()1ln(Bxxxxxx mvapB2bmvapBbb*bbb)(HxTRHxTRTTTT ABABABB1MbMbMbx mvapBA2bbbb)(HbMTRTTT BbbbbbKTTT mvapA2bb)(HMTRK 返回章首返回章首SLSLAAAA ppff或或 返回章首返回章首BBLALASAdlndlnddlnBxxpTTpTpTx ALALAxpp 稀溶液中稀溶液中BB2mvap2msubd11ddxxTRTHTRTH LASAdlndlnpp BBALASAddlndddlndddlnBxxxTTpTpTx
39、 mfusmvapmsubHHH BB2mfusd11dxxTRTH 返回章首返回章首 Bf*f0BB2mfusd11dxTTxxTRTH BBffffmfus)1ln(xxTRTTTH Bmfus2fBmfusfffff)(xHTRxHTRTTTT mfusBA2ffff)(HbMTRTTT mfusA2ff)(HMTRK BffffbKTTT 返回章首返回章首)(A)(A 0dddB,B)(A,)(A)(AB xxpppTxT AA)(AA,)(Aln,BxRTVpxT B,BA,B)(A1lnxRTxxRTxpTpT 返回章首返回章首BBAd11dxxpRTV AAVV稀溶液，稀溶液，B
40、0BAd11dB00 xxpRTVxpp BBA)1ln(xxRTV ABBABBnnnnnx 范特霍夫公式范特霍夫公式,AABAAB VnRTnVnRTn 返回章首返回章首mvapBA2bbbb)(HbMTRTTT mfusBA2ffff)(HbMTRTTT AABAABVnRTnVnRTn 返回章首返回章首四个依数性之间的关系四个依数性之间的关系RTVTTTRHTTTRHpppxAff2fmfusbb2bmvapAAAB)()()()( 例例1 苯的凝固点为苯的凝固点为278.68K。在。在100g苯中加入苯中加入1g萘，溶液萘，溶液的凝固点降低的凝固点降低0.4022K，试求苯，试求苯(
41、C6H6)的摩尔熔化焓。的摩尔熔化焓。 13Amolkg1005.78 M13Bmolkg1016.128 M11Bkgmol07803. 0kgmol)10016.128/(1000 b 132mfusmol9777J=molJ4022. 0/07803. 01005.7868.2783145. 8 H实验值为实验值为98241molJ 解：解：例例2 20时蔗糖时蔗糖(C12H22O11)水溶液的质量摩尔浓度水溶液的质量摩尔浓度 ，在此温度下纯水的密度为在此温度下纯水的密度为0.9982g cm 3，试求渗透压。，试求渗透压。1Bkgmol3 . 0 b解：解：mol3 . 0B n 36
42、AAm109982. 0/1000 VnPa10)9982. 0/1000(2 .2933145. 83 . 06AAB VnRTnMPa730. 0Pa10730. 06 实验值为实验值为0.771MPa 一级相变一级相变 G=0， H 0， S 0， V 0 返回章首返回章首 pTTGH /1/pTGS TpGV 高级相变高级相变 G=0， H=0， S=0， V=0二级相变二级相变pTpGTV 1 TpGV 221 ppTGTC 22 相变相变 4He 的相图的相图 的恒容热容随温度的变化的恒容热容随温度的变化4He 121 ,2,dd TVCCTppp埃伦菲斯埃伦菲斯( (Ehrenfest) )方程方程tABwBMt12.A和和B二元系的液固平衡相图如下：二元系的液固平衡相图如下： （1）试指出相图中各相区的相。）试指出相图中各相区的相。 （2）画出以）画出以M点为代表的系统的冷却曲线。点为代表的系统的冷却曲线。tABwBMLSLSLASLSS ASS SS