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1、8.1引言引言8.2溶液中的化学反应溶液中的化学反应8.3扩散与化学反应扩散与化学反应8.4聚合反应聚合反应8.5燃烧与爆炸燃烧与爆炸8.6均相催化反应均相催化反应8.7酶催化反应酶催化反应8.8光化学反应光化学反应8.9连续式反应器连续式反应器8.10化学振荡与混沌化学振荡与混沌聚合物聚合物由大量的一种或多种小分子单体重复键合连由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而成的大分子化合物。接而成的大分子化合物。共聚物共聚物由两种以上不同单体形成的聚合物。由两种以上不同单体形成的聚合物。加成聚合加成聚合聚合时没有其它小分子产生。聚合时没有其它小分子产生。缩聚缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来。聚
2、合时有水或其它小分子分离出来。特特 点点 链传递为分子反应。链传递为分子反应。 缩聚反应缩聚反应 例如乙二醇与丁二酸缩聚，机理如下：例如乙二醇与丁二酸缩聚，机理如下：HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2反应通式反应通式 nmnm MMM m,n聚合度聚合度413312211MMM,MMM,MMM 速率方程速率方程2AOHAddAkkt 00A1AAkt 0000A1AAAAktktp pn 11AA00A1ktn 羟基醋酸羟基醋酸 HO-M-COO
3、H，无催化剂，无催化剂聚合率聚合率pn 11AA0平均链长平均链长特特 点点 链传递依靠自由基。链传递依靠自由基。三个基本步骤三个基本步骤 (1)链引发链引发(i) 或链产生或链产生a.热引发热引发 加热使单体分子解离成自由基；加热使单体分子解离成自由基；b.光引发光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基；用一定波长的光照射单体产生自由基；c.引发剂引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。 1Rik引引发发剂剂热热引引发发，光光照照射射，加加入入(2)链传递链传递(p) 自由基与单体分子不断作用的过程。自由基与单体分子不断作用的过程。 RM Rp
4、12kRM Rp23kRM Rpnkn1(3)链终止链终止(t) 是自由基销毁的步骤。是自由基销毁的步骤。 mnkmn R RRt (n,m=1,2,)速率方程速率方程0RRRtMRpi111 nncckcck ：0RRRtMRpMRp2221 nncckcckcck：0RRRtMRpMRp1 nmnmmmcckcckcck：0)(2Rti nnck 1/2tiRkcnn M1/2tipRMpMddckkccktcnn 总聚合反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时总聚合反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，消耗的单体， 加入引发剂的速率方程加入引发剂的速率方程 由于引发剂由于引
5、发剂 A 的离解，的离解，Aiick ，1/2AM1/2tipMddcckkktc 光引发的速率方程光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强引发速率等于吸收光强 Ia，aiI ，则有，则有M1/2tapMddckIktc 热引发的速率方程热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞，引发通常是两个单体分子的碰撞，2Miick ，则有则有2M1/2tipMddckkktc 返回章首MtipMddckktc21 加成聚合反应加成聚合反应缩聚反应缩聚反应1.链增长主要通过自由基或离链增长主要通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间子形式的活性中心与单体之间反应来实现。反应来实现。2.一旦引发，聚合物
6、分子链增一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，长速率极快，10-610-1s即可，即可，聚合物相对分子质量与时间无聚合物相对分子质量与时间无关。关。3.反应系统中反应系统中“活性中心活性中心”浓浓度极小，系统中主要包含由反度极小，系统中主要包含由反应生成的聚合物和未反应的单应生成的聚合物和未反应的单体。体。1.链增长主要依靠功能基之间链增长主要依靠功能基之间的反应来实现。的反应来实现。2.聚合物分子链增长速率缓慢，聚合物分子链增长速率缓慢，有时需要几小时，甚至几天，有时需要几小时，甚至几天，聚合物相对分子质量随时间增聚合物相对分子质量随时间增加而增大。加而增大。3.反应系统中单体的功能基都反应系
7、统中单体的功能基都有相同的反应性，因此反应系有相同的反应性，因此反应系统主要由正在增长着的链组成。统主要由正在增长着的链组成。加成聚合反应和缩聚反应的主要区别加成聚合反应和缩聚反应的主要区别异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2聚合，以聚合，以BF3为引发剂，微量为引发剂，微量H2O作为共作为共引发剂。机理为：引发剂。机理为： 返回章首 许多物质能和氧气反应许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起都有一个控制不当引起爆炸爆炸的问题。的问题。直链反应直链反应 一个自由基产生一个新自由基的反应。一个自由基产生一个新自由基的反应。支链反应支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新在传递中一个自由基
8、能产生一个以上的新自由基。自由基。支链反应示意图支链反应示意图 诱导期诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间。由开始到反应速率急剧增加的时间。销毁自由基销毁自由基(1)墙面销毁墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。与容器或充填物表面碰撞而失去活性。(2)气相销毁气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失在气相中互撞或与惰性分子相碰而失去活性。去活性。 氢气与氧气的反应。有如下机理：氢气与氧气的反应。有如下机理：返回章首H2和和O2(2:1)混合物的爆炸极限混合物的爆炸极限 第一爆炸极限第一爆炸极限以以B点为代表的最下段曲线点为代表的最下段曲线 第二爆炸极限第二爆炸极限以以C点为代表的中间
9、段曲线点为代表的中间段曲线 第三爆炸极限第三爆炸极限 以以D点为代表的上段曲线点为代表的上段曲线空气中的爆炸极限空气中的爆炸极限烃类的爆炸极限和冷焰区烃类的爆炸极限和冷焰区 HCO+OHOH+HCHO2 22+HOHCOO+HCHO退化支链退化支链 光化学光化学 研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门学科。学科。光化学第一定律：光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应。化学反应。光化学第二定律：光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子。（又称活化一个分子
10、。（又称光化当量定律光化当量定律）摩尔光子的能量摩尔光子的能量Em（曾称为爱因斯坦）为：（曾称为爱因斯坦）为：返回章首113mmolkJ)nm/(106 .119 LhE参加反应的分子数或反应产生的分子参加反应的分子数或反应产生的分子数与被吸收的光子数之比数与被吸收的光子数之比。2 返回章首量子效率大于量子效率大于1的原因的原因 22IMIIMIHHIHIHHIHIHI h,IH2HI22 h量子效率小于量子效率小于1的原因的原因 0.01HBr,2BrH22 HHBrHBrBr2BrBrBr2222 h应应物物吸吸收收的的光光子子数数量量。单单位位时时间间、单单位位体体积积反反 aaII )
11、(Cl21Cl)4(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl2Cl)1(2222432a1墙面销毁墙面销毁 kkkIh 4121422324141432132442202020kckcIkkcckcckccktckIcckIckcckcckItccckccktc/dd/,:dddd222222222HHaHClClHHClHClHClaClClaClClHHClaClClHHClH 得得返回章首)(Cl21Cl)4(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl2Cl)1(2222432a1墙面销毁墙面销毁 kkkIh MClMClCl)5(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl
12、2Cl)1(2222532a1 kkkIh 2HaHClcIkk1424 2HMaHClcckIk215122 反应反应(4),(5)都对链终止有贡献都对链终止有贡献,之之间间。和和介介于于121nIn,aHCl 返回章首8-7 酶催化反应酶催化反应 催化剂是一种只要少量存在就能显著加快反催化剂是一种只要少量存在就能显著加快反应速率，而本身反应后没有被消耗的物质。应速率，而本身反应后没有被消耗的物质。特征特征（1）能改变反应途径，降低活化能，从而使反应）能改变反应途径，降低活化能，从而使反应加速。加速。（2）同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反）同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反应的平衡
13、常数。应的平衡常数。（3）具有明显的选择性，只加速某一个或几个反）具有明显的选择性，只加速某一个或几个反应。应。 酶是一种生物催化剂，能酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化学反应如氧化、加速各种生物化学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯还原、水解、脱水、脱氧、酯化、缩合等，且条件温和，可化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。在常温下进行。 酶催化具有很好的选择性，酶催化具有很好的选择性，有些酶甚至只能对某个指定的有些酶甚至只能对某个指定的反应有催化作用，这种异乎寻反应有催化作用，这种异乎寻常的选择性称为专一性。常的选择性称为专一性。 PNP与嘌呤核苷作用产与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和
14、磷酸生自由嘌呤碱基和磷酸化糖化糖PNP中的天冬酰胺借中的天冬酰胺借助氢键与嘌呤结合助氢键与嘌呤结合 以肌球蛋白为催化剂的以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的三磷酸腺苷水解反应的速率与底物浓度的关系速率与底物浓度的关系浓度的影响浓度的影响 酶催化具有高效，能酶催化具有高效，能显著降低活化能。显著降低活化能。PEES ESSE k1k-1k20ddES2ES1SE1ES c ck kc ck kc cc ck kt tc cESE0Ec cc cc c 0ES21SESE01 c ck kk kc cc cc ck k)()(S121SE01ESc ck kk kk kc cc ck kc c
15、 SmSE02S121SE021ES2pddc cK Kc cc ck kc ck kk kk kc cc ck kk kc ck kt tc c 121mk kk kk kK K/ )( 迈克利斯常数迈克利斯常数 迈克利斯迈克利斯- -门顿速率方程门顿速率方程 当当mSK Kc c S0Em2c cc cK Kk k 当当 最大速率最大速率 mSK Kc c 0E2maxc ck k 迈克利斯迈克利斯门顿速率方程适用性的检验门顿速率方程适用性的检验 maxmax 11Sm c cK K maxSmc cK KpH值的影响值的影响 酶催化反应对酶催化反应对pH非常敏感，往往有一个最非常敏感，往
16、往有一个最佳值范围，此时形成两性离子，佳值范围，此时形成两性离子， 和和 同时同时 存在。这种两性离子可能对形成活性中心起重要作用。存在。这种两性离子可能对形成活性中心起重要作用。+3NH COOSmSE02S121SE021ES2pddc cK Kc cc ck kc ck kk kk kc cc ck kk kc ck kt tc c 温度影响温度影响 温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率系温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率系数外，温度过高或过低还会引起蛋白质变性而使数外，温度过高或过低还会引起蛋白质变性而使酶失活。反应速率随温度的变化因而通常为酶失活。反应速率随温度的变化因而通常为7.8节中介绍的
17、节中介绍的III型。型。4234233322121ClCCl423CCl2ClCCl2)4(ClCClClCCl(3)HClCClCHClCl)2(Cl2Cl1ddHClCClClCHCl43224 kkkIaahIkctc ）（速率方程的一致性。速率方程的一致性。所得所得导出的速率方程与实验导出的速率方程与实验请验证如下的反应机理请验证如下的反应机理的速率方程为的速率方程为列反应列反应练习题：有人曾测得下练习题：有人曾测得下21Cl21ClCl214321Cl21214Cl3CCl21Cl4CClClCCl3CHClCl2ClCl2CCl4ClCCl3CHClCl2ClCl2CCl4ClCCl3CCl2422242323323233323234dd,21,2222dd2202dd02dd2ddckItcIckkkIckIIkcIktcckIccckcckItccckcckccktccckccktcaaaaaaaa 若若两式相加，得两式相加，得