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1、教师姓名：史济斌教师姓名：史济斌请各班级于第三周周四前选出课代表请各班级于第三周周四前选出课代表答疑时间：周四答疑时间：周四12:00-13:0012:00-13:00（第（第3 3周周- -第第1616周）周）答疑地点答疑地点: : A教室三楼教师休息室教室三楼教师休息室本学期的教学内容本学期的教学内容速率篇速率篇第7章 化学动力学第8章 各类反应的动力学（节选）统计篇统计篇第12章 独立子系统的统计热力学扩展篇扩展篇第15章 界面现象第16章 电解质溶液第17章 电化学速率篇速率篇 速率篇在宏观层次上讨论化学变化包括pVT变化和相变化中各种性质随时间的变化，主要内容是由化学势差、温度差和流
2、速差引起的物质、热量和动量传递的规律，以及化学反应速率的规律。，试判断反应的方向。时）已知在（，并说明反应的方向。）试计算此条件下的（。各物质的分压。设有一反应系统，的时，理想气体反应在37 .01200K21MPa300.0MPa,300.0MPa,200.0MPa,500.043.1(g)H (g)CO O(g)HCO(g)1000KmrHCOOHCO222222KGppppK 反应逆向进行。反应逆向进行。时时反应正向进行。反应正向进行。解：解：, 0,90. 0,73. 0,1200K)2(, 0,molkJ85. 3ln90. 010200. 010500. 010300. 01030
3、0. 0,43. 1)1(mrmr1mr3333 GKJJKGKJKJRTGJKKpppppppppp返回首页7.1 引言引言I.化学动力学基本原理化学动力学基本原理7.2 化学反应的速率化学反应的速率7.3 反应速率方程反应速率方程7.4 反应速率方程的积分形式反应速率方程的积分形式7.5 对峙反应对峙反应7.6 连串反应连串反应7.7 平行反应平行反应7.8 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响返回章首返回章首II.动力学特性参数动力学特性参数7.9 动力学实验方法动力学实验方法7.10 动力学实验数据的处理动力学实验数据的处理7.11 快速反应的实验方法快速反应的实验方法*7.12半
4、经验方法半经验方法*III.反应机理反应机理7.13反应机理与速率方程反应机理与速率方程7.14 单分子反应单分子反应7.15 微观可逆性和精细平衡原理微观可逆性和精细平衡原理*物理化学研究物理化学研究返回章首返回章首平衡规律平衡规律当系统的一个平衡态由于条件改变当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。数量变化的规律。速率规律速率规律热量、动量和物质的传递以及化学热量、动量和物质的传递以及化学反应中各物质的数量反应中各物质的数量随时间变化随时间变化的规律。的规律。返回章首返回章首化学动力学是化学动力学是研
5、究各种因素对反应速率的研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。影响规律的科学。 反应物、产物、催化剂及其它物质的浓反应物、产物、催化剂及其它物质的浓 度；度； 系统的温度和压力；系统的温度和压力； 光、电、磁等外场。光、电、磁等外场。返回章首返回章首基元反应基元反应与复合反应与复合反应返回章首返回章首基元反应基元反应由反应物一步生成产物的反应，没由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测到的中间产物。有可用宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应复合反应由两个以上的基元反应组合而成的由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应。组合的方式或先后次序称为反应机理反应机
6、理。返回章首返回章首宏观化学动力学宏观化学动力学将基元反应和复合反应的速将基元反应和复合反应的速率率与浓度、温度、压力等联系起来，总结出带有与浓度、温度、压力等联系起来，总结出带有普遍意义的规律。普遍意义的规律。微观化学动力学微观化学动力学从微观的物质特性如分子尺从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平均，得到基元反应的速率。均，得到基元反应的速率。书写反应式的一些规定：书写反应式的一些规定：只涉及方程的配平，使用只涉及方程的配平，使用等号等号
7、强调反应是在平衡状态，使用两个强调反应是在平衡状态，使用两个半箭头半箭头反应发生在某个单方向，使用单个反应发生在某个单方向，使用单个全箭头全箭头，对正、，对正、逆方向的反应均感兴趣，使用两个逆方向的反应均感兴趣，使用两个全箭头全箭头基元反应，使用单个基元反应，使用单个满箭头满箭头HI2IHHI,2IH2222 2HIIH22 2HIIH22 HHIHI2 返回章首返回章首返回章首返回章首 BBB0 B1Bddn tntdd1dd BBdef tnVVtVdd1dd1BBdef tcdd1BB 转化速率转化速率反应速率反应速率( (V 恒定恒定) )返回章首返回章首tVVctcdddd1BBBB
8、def tnV dd1AdefA BBB0 B1Bddn 消耗速率消耗速率生成速率生成速率( (V 恒定恒定) )tcddAA tnV dd1pdefP tcddPP ( (V 恒定恒定) )返回章首返回章首 、 与物质的选择与物质的选择无关无关,A P 与物质的选择与物质的选择有关有关V/PPAA 3222NH3HN0 tnVtnVtnVtVdd21dd31dd1dd1322NHHN V/23322NHHN 返回章首返回章首各种速率的特点和相互关系各种速率的特点和相互关系反应速率方程反应速率方程 （动力学方程）（动力学方程）在其它因素在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对固定不
9、变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。反应速率影响的数学方程。 （广义地说，是定（广义地说，是定量描述包括浓度、温度、外场等各种因素对反应量描述包括浓度、温度、外场等各种因素对反应速率影响的数学方程。）速率影响的数学方程。）返回章首返回章首质量作用定律：质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。乘积成正比。1.基元反应：基元反应：A P2A PAB P2AB PAB + C PA= kc 2A= kc B BA A= =ckc B2A=ckc CBA=cckc 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应k速率常数，
10、单位为速率常数，单位为 或或3A= kc 返回章首返回章首 -1-13 3- -s sm mmolmol n1 -1-13 3- -s sdmdmmolmol n1（1）幂函数型速率方程幂函数型速率方程 CBA=cckc 分级数分级数 反应级数反应级数（2）非幂函数型速率方程非幂函数型速率方程 B ABA 1 cckckc k 速率系数速率系数 , nk、k 速率方程系数速率方程系数 CBAAA=ccckPPAA-= kkk CBAPP=ccck2.复合反应：复合反应：返回章首返回章首 1 1BrBrHBrHBrBrBrH H2 2 cckckc 121 2HBr2HBrBrBrH H2 22
11、 2 tctctcdd,dd,dd1PPAABB t 时刻已消耗掉的时刻已消耗掉的A的浓度的浓度x设设A的初始浓度为的初始浓度为cA0(t=0), t时刻的浓度则为时刻的浓度则为cA,AA0defccx 半衰期半衰期21t反应物反应物A消耗掉一半所需的时间。消耗掉一半所需的时间。返回章首返回章首间歇式反应器（间歇式反应器（V 恒定）恒定）1.零级反应零级反应( (n=0) )PBApba AAAddddktxtc tkctcc 0 A AddAA0tkxccAAA0 返回章首返回章首Cl2 的浓度与时间的关系 2Clk =0.095103moldm3min1 速率方程速率方程速率方程的积分形式
12、速率方程的积分形式对对t作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即 。 AcAk具有浓度具有浓度时间时间 1 1的量纲，表达为的量纲，表达为NL-3T-1。Ak半衰期与半衰期与 成正比，与成正比，与 成反比。成反比。A0cAkAA02/12kct PBApba tkctcc 0 A Ad dAA0tkccAAA0 返回章首返回章首零级反应的特征零级反应的特征：2.一级反应一级反应( (n=1) )PBApba xcktxcktc A0AAAAAdddd tkcctcc 0 A AAd d1AA0ln lnlnA0AA0Actkxcc xcctcctk A0A0AA0Aln1ln1
13、返回章首返回章首速率方程速率方程速率方程的积分形式速率方程的积分形式PBApba ln lnlnA0AA0Actkxcc xcctcctk A0A0AA0Aln1ln1对对t作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即 。lnAcAk 具有时间具有时间 1的量纲，表达为的量纲，表达为T 1。一级反应。一级反应速率系数的量值与浓度单位无关。速率系数的量值与浓度单位无关。Ak半衰期与半衰期与kA 成反比，与成反比，与cA0 无无关。关。A2/12lnkt 返回章首返回章首一级反应的特征一级反应的特征叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水1010）中）中水解
14、生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果返回章首返回章首一级反应一级反应HBrCOH)(CHOHCBr)(CH33233 -12Ah1018. 5 kh3 .1321 t3.二级反应二级反应( (n=2) )PBApba 2A0A2AAAA)(ddddxcktxcktc xabcxcktxccktcB0A0ABAAAA)(dddd 返回章首返回章首速率方程速率方程abcccc/)(AA0BB0 2A0A2AAAA)(ddddxcktxcktc tkcctcc 0AA2Add1AA0tkcxcccAA0A0A0A1111 )(A0A0AA0AA0Axctcxctccck 速率方程
15、的积分形式速率方程的积分形式二级反应二级反应( (n=2) )(A)速率方程为速率方程为2 2A AA AA Ack 返回章首返回章首对对t作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。A1 cAk 具有浓度具有浓度-1-1 时间时间 1 1的量纲，表达为的量纲，表达为L3N-1T 1。Ak半衰期与半衰期与kA和和 cA0的乘积成反比。的乘积成反比。0AA2/11ckt 返回章首返回章首二级反应二级反应（A）的特征的特征CO)(NHCNONH224氰酸铵异构化的ctA1关系 -1-132Aminmoldm1088. 5 k(B)速率方程为速率方程为tkcxcccAA0A0A0A1111 B
16、BA AA AA Acck 2AAAAA2AAA,ckkabkckab baccba/,B0A0 BAcc (C)速率方程为速率方程为bacc/BA 返回章首返回章首B BA AA AA Acck B0A0,ccba (D)速率方程为速率方程为BAAAcck ba B0A0cc )(ddB0A0AAxcxcktx tkxcxcxd)(dAB0A0 txtkxxcxccc 0 A 0 A0B0B0A0d d 11 1tkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1 )()(ln)(1B0A0A0B0B0A0Axccxcccctk 返回章首返回章首速率方程速率方程速率方程的积分形式速率
17、方程的积分形式二级反应二级反应（D）的特征的特征对对t作图是一条直线。作图是一条直线。)/()/ln()/ln(B0A0BA0AB0BAcccccccc 或或的量纲与二级反应的量纲与二级反应(A)相同相同。AkBAAAcck ba B0A0cc BA0AB0B0A0Aln)(ccccacbctak 返回章首返回章首(E)速率方程为速率方程为速率方程的积分形式速率方程的积分形式BAAAcck ba B0A0cc 4.n级反应级反应 nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 对对 t 作图是一条直线。作图是一条直线。nc-1A 具有浓度具有浓度( (1-n) ) 时间时间 1的量纲，表达为的
18、量纲，表达为L3(n-1)N1-nT 1。Ak半衰期与半衰期与kA和和 cA0的的n-1次方乘积成反比。次方乘积成反比。-1A0A12/1)1(12nncknt (n1) 1A01A0A1111n-ncxcntk速率方程的积分形式速率方程的积分形式 tkxxctxndd0A0A0 n级反应的特征级反应的特征返回章首返回章首返回章首返回章首5.反应速率方程的应用反应速率方程的应用解：解：(1) t 0时，时，cAo3= 0.200mol dm，代入速率方程，代入速率方程 1313A0AA0mindmmol00386. 0mindmmol)200. 00193. 0(ck (2) 将将t 20mi
19、n代入式代入式(727)lnlnck tcAAA0 ， ln(cA/mol dm 3)= 0.0193 20+ln0.200, cA=0.136 mol dm 3 c葡萄糖葡萄糖= c果糖果糖= cA0 cA=(0.200 0.136) mol dm 3=0.064 mol dm 3 反应器的有效容积为反应器的有效容积为 2dm3，而，而 ni=ciV， 可得可得 n葡萄糖葡萄糖= n果糖果糖=(0.064 2)mol=0.128mol 若已知产量，则据此可得工业反应器的有效容积。若已知产量，则据此可得工业反应器的有效容积。这就是反应器这就是反应器 设计的基础。设计的基础。 (3) 32. 0
20、200. 0136. 0200. 0A，转化率为，转化率为 32。 返回章首返回章首若反应方程式为若反应方程式为aAbB P,试在下表中填写各对应简单试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：级数反应的速率方程及其动力学特征：反应速率方程反应速率方程特特 征征 反应级数反应级数微分式微分式积分式积分式什么与什么与 t 呈呈线性关系线性关系k 的量纲的量纲半衰期半衰期零级反应零级反应A 为一级为一级B 为零级为零级A 为二级为二级B 为零级为零级A 为一级为一级B 为一级为一级(a=b,cA0 cB0)A 为一级为一级B 为一级为一级(a b,cA0 cB0)A 为为 n 级级B
21、 为零级为零级AAddktc AAddkctc 2AAddkctc BAAddckctc BAAddckctc nkctcAAdd tcA tclnAtc1AtcclnBAtcclnBAtcn1A 1-3TNL 1T 13-1TLN 13-1TLN 13-1TLN 1)-(1-1)(3TNL nnAA0212kct A212lnkt A0A211ckt 1A0A1211)-(12 nncknt返回章首返回章首tkccAAA0 tkccAAA0ln tkccAA0A11 BA0AB0B0A0Aln)(ccccacbctak 1A0-1AA11)1(1nnccntk)()(ln)(1B0A0A00
22、B0BA0Axccxcccctk 简单反应简单反应复杂反应复杂反应对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应简单级数反应简单级数反应 CBA=cckc返回章首返回章首基元反应基元反应由反应物一步生成产物的反应，没由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测到的中间产物。有可用宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应复合反应由两个以上的基元反应组合而成的由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应。组合的方式或先后次序称为反应机理反应机理。对峙反应对峙反应一个反应是另一个反应的逆反应，一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合起来称为对峙反应。两者组合起来称为对峙反应
23、。3222NH 3HN 222HCO OHCO 返回章首返回章首一级对峙反应一级对峙反应B A11kk A11ck B11ck B1A111ckck xkkcktx)(dd11A01 返回章首返回章首tkkxkkkcctxxkkcktx)()ln(lndd)(1111110A0A00110A1 一级对峙反应速率方程的积分形式一级对峙反应速率方程的积分形式一级对峙反应的速率方程一级对峙反应的速率方程设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=0；t=t时，时，cA=cA0-x，cB=x。tkkxkkkcctxxkkcktx)()ln(lndd)(1111110A0A00110A1 若平衡
24、时产物浓度为若平衡时产物浓度为xe，e1110Ae1e0A1,)(xkkkcxkxck tkkxxx)(ln11ee 返回章首返回章首一级对峙反应的特征一级对峙反应的特征与与 t 呈线性关系。呈线性关系。lnexx 反应完成一半反应完成一半 所需时间为所需时间为 。 )(2ln11 kk羟基丁酸在水中转变成内酯的动力学曲线羟基丁酸在水中转变成内酯的动力学曲线返回章首返回章首)/(2exx 。和和可得可得结合结合直线的斜率可得直线的斜率可得由由11110A11e,ln kkkkxcxKkktxxeec返回章首返回章首tkkxxx)(ln11ee 放热对峙反应的最适宜温度放热对峙反应的最适宜温度x
25、Kkxcktxc1A01)(dd 返回章首返回章首不同转化率下不同转化率下SO2的相对反应速率与温度的关系的相对反应速率与温度的关系2RTHTKm mr rd ddlndln SO2氧化四段反应器及操作示意图氧化四段反应器及操作示意图 1,2,3,4催化剂层；催化剂层； 1,2,3换热器换热器特征特征在确定的转化率下存在一个在确定的转化率下存在一个最适宜温度最适宜温度返回章首返回章首连串反应连串反应一个反应的某产物是另一个非逆向一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应。反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应。HClClHCClHC56266 HClClHCClC
26、lHC246256 HClClHCClClHC3362246 返回章首返回章首A1AAddcktc B2A1BBddckcktc B2CCddcktc 一级连串反应一级连串反应CBA21kkCAB 返回章首返回章首一级连串反应的速率方程一级连串反应的速率方程设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=cC0=0。tkcc1eA0A )ee (21121A0Btktkkkkcc 1212A0C21ee1kkkkcctktk返回章首返回章首tkckcktc1-A01B2Bedd A0CBAcccc 一级连串反应速率方程的积分形式一级连串反应速率方程的积分形式tkcc1eA0A )ee (2
27、1121A0Btktkkkkcc 1212A0C21ee1kkkkcctktk特征特征中间产物在反应过程中出现中间产物在反应过程中出现浓度极大值浓度极大值。返回章首返回章首各物质浓度随时间变化的特点各物质浓度随时间变化的特点一级连串反应各物质浓度随时间的变化一级连串反应各物质浓度随时间的变化0eedd12121A0Bmax1max2 kkkkkctctktk)ee (2121A0Btktkkkkcc 1212maxln1kkkkt )/(21A0maxB,122kkkkkcc k1,k2返回章首返回章首一级连串反应各物质浓度随时间的变化一级连串反应各物质浓度随时间的变化稳定中间物稳定中间物不稳
28、定中间物不稳定中间物)/(21A0maxB,122kkkkkcc 处处于于恒恒稳稳状状态态, 0ddB tc返回章首返回章首B2A1ckck 稳定和不稳定的中间物稳定和不稳定的中间物平行反应平行反应反应物同时独立地参与两个或多个反应物同时独立地参与两个或多个反应，如此组合的反应称为平行反应，又称反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立联立反应反应。甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯返回章首返回章首OHCHHCNOOHCHHCNOHNOCHHCOHCHHCNO2346223462335623462 pmo一级平行反应的速率方程一级平行反应的速率方程 A2CCddc
29、ktc A1BBddcktc A21CBAA)(ddckktc 返回章首返回章首 C AB2kk1设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=cC0=0。一级平行反应速率方程的积分形式一级平行反应速率方程的积分形式 tkkcc21eA0A 211)(A0B)e1(21kkkcctkk 212)(A0C)e1(21kkkcctkk 21CBkkcc 特征特征产物浓度比等于反应速率系数比。产物浓度比等于反应速率系数比。返回章首返回章首硝酸硝酸甲苯甲苯邻邻邻邻ccktc dd硝酸硝酸甲苯甲苯间间间间ccktc ddA+BEFk1k2硝硝酸酸甲甲苯苯对对对对ccktc dd邻位邻位 58.8间
30、位间位 4.4对位对位 36.82211BA2FBA1Ecckcck返回章首返回章首温度对反应速率影响温度对反应速率影响改变速率常数或速率系数改变速率常数或速率系数范特荷甫规则范特荷甫规则(1884(1884年年) )4210/C ttkk贝特洛经验式贝特洛经验式 (1862)(1862)DTAke 哈柯脱和艾松经验式哈柯脱和艾松经验式(1895)(1895)/(aeRTEAk mATk 柯奇经验式柯奇经验式(1893)(1893)/(0eRTEmATk 返回章首返回章首 2addlnRTETk 活化分子的概念活化分子的概念并非全部分子都参加反应，进行并非全部分子都参加反应，进行反应的只是那些
31、具有活化能反应的只是那些具有活化能Ea的活化分子。反应速的活化分子。反应速率随温度升高而增大，主要不在于分子平动的平均率随温度升高而增大，主要不在于分子平动的平均速率增大，而在于活化分子数增多。活化分子与一速率增大，而在于活化分子数增多。活化分子与一般分子间存在平衡关系，因而速率常数与温度的关般分子间存在平衡关系，因而速率常数与温度的关系可用平衡常数与温度的关系来描述。系可用平衡常数与温度的关系来描述。返回章首返回章首阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程)/(aeRTEAk 2addlnRTETk 2adlndRTETk )/(aeRTEAk 活化能活化能速率系数速率系数指前因子指前因子玻耳兹曼因子玻
32、耳兹曼因子返回章首返回章首阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能Ea TkRTEddln2adef 物理意义物理意义反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差反应物分子总体的平均摩尔能量之差。返回章首返回章首如温度变化范围不大，如温度变化范围不大，Ea可看作常数，可看作常数， 。作图应得直线，斜率为作图应得直线，斜率为对对由由或或RETkTTREkkARTEk/1ln11lnlnlna12a12a 如温度变化范围较大，如温度变化范围较大，Ea随温度变化，随温度变化， mRTEERTmRTERTETmTk 0a2020,ddln广义的反应速率方程广
33、义的反应速率方程 CBA/aecccARTE返回章首返回章首)/(0eRTEmATk 例例 N2O5在各种温度下分解的速率系数值在各种温度下分解的速率系数值-1131as1016. 4molkJ1 .103 AE返回章首返回章首221OONON4252 返回章首返回章首温度对反应速率系数影响的几种类型温度对反应速率系数影响的几种类型试写出零级、一级、二级（速率方程为试写出零级、一级、二级（速率方程为 ）反应的反应速率方程的微分和积分形式；并归纳它反应的反应速率方程的微分和积分形式；并归纳它们的特征（们的特征（k的量纲，半衰期，以什么对时间的量纲，半衰期，以什么对时间t作图呈作图呈线性关系）。线
34、性关系）。2AAAck 课堂练习课堂练习返回章首返回章首 某药物分解30%即告失效，若将其放置在3的冰箱中，则保存期为2年。某人购回此药后，因故在室温（25）下搁置了两周，试通过计算确定此药物是否已经失效。 已知该药物分解掉30%所需的时间与初始浓度无关，且分解反应的活化能为Ea=130.0kJmol-1。返回章首返回章首由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算建立建立动力学方程动力学方程化学动力学化学动力学返回章首返回章首由实验数据建立动力学方程由实验数据建立动力学方程实验测定实验测定选择合适的方法选择合适的方法求得求得 , kn返回章首返回章首 ，、，、，、332211
35、ctctct反应特性参数分级数和反应级数分级数和反应级数速率常数或速率系数速率常数或速率系数阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能指前因子指前因子. 反应速率方程返回章首返回章首化学分析法化学分析法直接，但使用受到一定限制：直接，但使用受到一定限制：1.某些化合物的浓度很难用此法测定；某些化合物的浓度很难用此法测定；2.取样较多，需要较大的反应系统；取样较多，需要较大的反应系统；3.测定较费时，须设法阻止所取样品继续反应。测定较费时，须设法阻止所取样品继续反应。 返回章首返回章首物理化学分析法物理化学分析法 以物理性质的测定代替对样品浓度的化学以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。分析。 这些物
36、理性质应与反应物和产物的浓度有这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。 常用的有电导、旋光度、吸光度、折光率常用的有电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽压、黏度、气体的压力和体积、稀溶液的蒸汽压、黏度、气体的压力和体积、稀溶液的比体积等。比体积等。 返回章首返回章首返回章首返回章首浓度与物理量的关系浓度与物理量的关系A0A0B0B0A0B0A00:0:0PBAcapcabctxapxabcxcttcctpba 任一时刻任一时刻 Y=YM+YA+YB+YPY某物理量，某物理量，YM 反应介质等对反应介质等对Y的贡献。的贡献
37、。 如果各物质对如果各物质对Y的贡献分别与它们的浓度成正的贡献分别与它们的浓度成正比：比：PPPBBBAAA,cYcYcY B0BA0AM0:0ccYYt A0PA0B0BM)(:capcabcYYt xapxabcxcYYtttPB0BA0AM)()(: A0A0ABP0)(ccabapYY xxabapYYt )(ABP0ABP abap返回章首返回章首tttYYYYxcxYYYYxcc 0A00A0A0,A0A0ABP0)(ccabapYY xxabapYYt )(ABP0ABP abap返回章首返回章首1.积分法（尝试法）积分法（尝试法）返回章首返回章首实验数据实验数据代入各级速率方程
38、的积分形式计算代入各级速率方程的积分形式计算k值值或作图或作图考察考察k值是否保持恒定值是否保持恒定或直线关系或直线关系，求得，求得 , kn ，、，、，、332211ctctct零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应三级反应对对 t 作图作图Ac Aln cA/1 c2A/1 c返回章首返回章首33623333COCH2CHHC)COOC(CH)(CH 03pp 返回章首返回章首Yptppppctxkt)()(000AA 零级反应零级反应 0A0A0t/pctkppp tpppptxcctk 0A0A0Aln1ln1 ttttpptcpppptcppxctcxk 00A00
39、A0A0A0A3一级反应一级反应二级反应二级反应返回章首返回章首 tkpppAt003/2ln 0AA00t022131ptkcppp 1 n1Amin08. 0 k)(OHC)(OHCOHOHC61266126H2112212葡葡萄萄糖糖果果糖糖 t/minat/ 度() /aat度kA1051/ min034.5045.27143531.1041.875.44431525.0035.775.46707020.1630.935.391136013.9824.755.321417010.6121.385.29169357.5718.345.34198155.0815.855.3029925-1
40、.659.125.35-10.770.00返回章首返回章首 ttxctk0A0A0Aln1c1ln15A(min1036. 5 平平均均）k解：解：设为一级反应设为一级反应1 n返回章首返回章首 tktA0lnln 15Amin1037. 5 k1 nOHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH523523 mint059152025S103 G2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861113Aminmoldm k6.476.436.556.506.38 GGctGGxcctxkttA00A0A0A 解：解：设为二级反应设为二级反应1-13Aminmol
41、6.47dm k2 n返回章首返回章首 特点和限制特点和限制优点：优点：当反应级数是简单整数时，积分法比较当反应级数是简单整数时，积分法比较简便。简便。缺点：缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。分数或负数时，也不适用。返回章首返回章首2.微分法微分法ncktcAAAAd/d AAAlglglgkcn 2A1A2A1Alglgccn A1AA1lglglgkcn A2A2Alglglgkcn 返回章首返回章首（1）初速率法）初速率法 所得级数常用所得级数常
42、用nc表示，称为表示，称为真级数真级数。（2）一次法）一次法返回章首返回章首 AAAlglglgkcn 所得级数常用所得级数常用nt表示。如表示。如ntnc，预示产，预示产物对反应有阻滞作用，物对反应有阻滞作用， 如如ntnc ，预示产物有，预示产物有加速作用，即加速作用，即自催化自催化反应。反应。（3）孤立变数法）孤立变数法 BAAAcck AAAAd/dcktc 若维持若维持 在反应过程中近似不变，在反应过程中近似不变，Bc返回章首返回章首 ABAAkcclglglglg 虚拟虚拟 级反应。级反应。若维持若维持 在反应过程中近似不变，在反应过程中近似不变，Ac BBBBd/dcktc 优点
43、：优点：反应级数可以不是整数。反应级数可以不是整数。缺点：缺点：求反应速率误差较大。求反应速率误差较大。虚拟虚拟级反应。级反应。 lglglglglglgAAABAAkckcc （4）微分反应器）微分反应器返回章首返回章首（a）连续釜式反应器）连续釜式反应器 （b）有回路的连续管式反应器）有回路的连续管式反应器连续釜式反应器连续釜式反应器有回路的连续管式反应器有回路的连续管式反应器RAA0VAVccq 消耗速率消耗速率qV 丁二烯二聚反应丁二烯二聚反应2C4H6(C4H6)2,在恒容与恒在恒容与恒温（温（599K）的条件下，不同时间）的条件下，不同时间丁二烯的分压以丁二烯的分压以及分压随时间的
44、变化率如表所示，试建立速率方及分压随时间的变化率如表所示，试建立速率方程。程。t/min103050708573.6 58.0 48.3 41.737.90.96 0.59 0.40 0.290.27kPa/6HC4p -16HCminkPa/d/d4 tp返回章首返回章首返回章首返回章首3.半衰期法半衰期法ncktcAAAAd/d 10AA12/1112 nncknt 10A1A0A1)(1)1(1nncxcntk )1(12lglg)1(lgA1A02/1nkcntn 1 n 1lglgA0A02/12/1 ccttn返回章首返回章首连续流动法连续流动法1.快速混合法快速混合法返回章首返回
45、章首中止流动法中止流动法连续流动法研究快速反应示意图连续流动法研究快速反应示意图中止流动法研究快速反应示意图中止流动法研究快速反应示意图The Nobel Prize in Chemistry 1967for their studies of extremely fast chemical reactions, effected by disturbing the equlibrium by means of very short pulses of energyRGW诺里什诺里什（Ronald George Wreyford Norrish 1897-1978）英国化）英国化学家学家G波特（
46、波特（George Porter 1920-2002）英）英国化学家国化学家M艾根（艾根（Manfred Eigen 1927- ）德国）德国化学家化学家因发明测定快速化学反应技术获奖。因发明测定快速化学反应技术获奖。HA HAkk11211)(ddxkxaktx 2.化学松弛法化学松弛法返回章首返回章首优点：优点：（1）免除样品混合和分析浓度等操作，可研）免除样品混合和分析浓度等操作，可研究半衰期为究半衰期为10-6-10-8s的反应。的反应。（2）只要控制系统偏离平衡的程度足够小，系统趋）只要控制系统偏离平衡的程度足够小，系统趋向新平衡态的速率近似符合一级反应的速率方程。向新平衡态的速率近
47、似符合一级反应的速率方程。exxx eexxx 0exxex0 ttt返回章首返回章首松弛过程中松弛过程中x随随t的变化的变化 2e1e1)(xkxak e2e11xaxkkK 平衡时，平衡时， ， ，xe为达到平衡时产物的为达到平衡时产物的 浓度，则浓度，则0d/d txexx 定义时间为定义时间为t时的偏离平衡值时的偏离平衡值 ，对，对t 微分微分得得将将 代入代入exxx 211xkxaktxtx )(ddd)(dxxx exxkktx )(d)(de112 2111112112xkxxkxkxkxakxxkxxakt e2eeeed/xd返回章首返回章首 *)(lnetttxkkxx
48、1102返回章首返回章首返回章首返回章首 eeeeeeHGBA*HGBABA*PBA*PA 221211111221211kktkktkktkkkkkk3.闪光光解技术闪光光解技术用高强度的脉冲闪光引起化学反应，初级用高强度的脉冲闪光引起化学反应，初级产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很短的活泼原子或自由基。短的活泼原子或自由基。闪光光解基本原理闪光光解基本原理 返回章首返回章首1.活化能与反应焓间的线性关系活化能与反应焓间的线性关系CHE mra 返回章首返回章
49、首 CABBCAmr1a25. 0molkJ1 .48HE mr1a75. 0molkJ1 .48HE （放热）（放热）（吸热）（吸热）活化能与摩尔反应焓的线性关系 引自. H. 谢苗诺夫，黄继雅译，“论化学动力学和反应能力的几个问题”科学出版社（原文1958，译1962）。2.线性自由能关系线性自由能关系(A) HClHNHCOCHRCCOClHCNHHRC564656246 )B(HCOOHRCCOOHHRC4646 bKklglgBA有关的特性常数。有关的特性常数。、与反应系列与反应系列BA, b D RBDRB(B) ,C RACRA(A) lg303. 2lgooBm,rBcRTGK
50、 oBoAm,Alg.lghcTkRTGk3032 oBm,roAm,bGG OBBOAAlglgKKkk “O”参考取代基参考取代基返回章首返回章首哈梅特方程哈梅特方程哈梅特方程取代基参数哈梅特方程取代基参数哈梅特方程哈梅特方程OlgdefKK Olgkk哈梅特反应参数哈梅特反应参数返回章首返回章首哈梅特对于具有取代基的芳香族化合物，以具有取代基的苯甲酸在水中的解离作为B系列，定义了取代的p-联苯基羧酸乙酯在碱性溶液中水解速率系数与哈梅特取代基参数的线性关系。40，溶剂为w=0.887的乙醇水溶液， 。数据来自Berliner E,Liu L H.JACS,1953,75:24175830.