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1、关于碳水化合物3第1页，讲稿共37张，创作于星期二*碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛 存在于自然界。存在于自然界。*葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。*在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物 而言，最重要的是葡萄糖。它能给动物以能量，并可通过而言，最重要的是葡萄糖。它能给动物以能量，并可通过 体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。初期发现这一类化合
2、物的通式是初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。第2页，讲稿共37张，创作于星期二这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。己醛糖己醛糖有有24=16 对映异构体对映异构体葡萄糖是葡萄糖是16种异构体之一种异构体之一己酮糖己酮糖如如 分子式分子式果糖是其中异构体之一果糖是其中异构体之一第3页，讲稿共37张，创作于星期二分类：分类：1)单糖：单糖：不能水解的
3、多羟基醛、酮。不能水解的多羟基醛、酮。2)低聚糖：能水解为低聚糖：能水解为28个单糖分子的多羟基醛、酮。个单糖分子的多羟基醛、酮。3)多糖：能水解为多糖：能水解为8个以上单糖分子的多羟基醛、酮。个以上单糖分子的多羟基醛、酮。1 单糖的结构、构型和构象单糖的结构、构型和构象一、一、单糖的开链结构单糖的开链结构最简单的糖是甘油醛、二羟基丙酮：最简单的糖是甘油醛、二羟基丙酮：第4页，讲稿共37张，创作于星期二D(+)甘油醛甘油醛L()甘油醛甘油醛糖糖的的习习惯惯命命名名：根根据据最最高高编编号号手手性性碳碳，若若其其羟羟基基在在右右为为D型，若羟基在型，若羟基在左为左为L型型。己醛糖己醛糖16种异构
4、体：种异构体：8个个D型，型，8个个L型，型，P442第5页，讲稿共37张，创作于星期二葡萄糖构型：用葡萄糖构型：用Fischer投影式表示投影式表示二位羰基葡变果（果糖）二位羰基葡变果（果糖）二三羟左是甘露（甘露糖）二三羟左是甘露（甘露糖）三四羟左是半乳（半乳糖）三四羟左是半乳（半乳糖）一醛六伯三羟左（葡萄糖）一醛六伯三羟左（葡萄糖）羟基全右是羟基全右是D核（核糖）核（核糖）D核糖核糖D脱氧核糖脱氧核糖第6页，讲稿共37张，创作于星期二单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：1）变旋现象）变旋现象型葡萄糖配成的溶液：型葡萄糖配成的溶液：初比旋光
5、度初比旋光度 +113+113终比旋光度终比旋光度 +52.7+52.7型葡萄糖配成的溶液：型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度初比旋光度 +17.5+17.5终比旋光度终比旋光度 +52.7+52.7D葡萄糖在葡萄糖在50 以下从水溶液中结晶得以下从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为型葡萄糖，熔点为146；在；在98以上从水溶液中结晶得以上从水溶液中结晶得 型葡萄糖，熔点为型葡萄糖，熔点为150；二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构第7页，讲稿共37张，创作于星期二2 2）D D葡萄糖却只与葡萄糖却只与1 1分子分子CH3OH作用生成稳定的化合物，作用生成稳定的化合物，而一般醛应在干而一般醛应在干HC
6、l存在下与存在下与2 2分子分子CH3OH反应成缩醛，反应成缩醛，3）D葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和但却不与饱和NaHSO3加成，加成，4）单糖在）单糖在 IR中没有中没有c=o吸收，在吸收，在1H NMR中也无醛基中也无醛基 质子的吸收。质子的吸收。为了解释上述实验现象为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：提出单糖具有环状半缩醛结构：第8页，讲稿共37张，创作于星期二 D（+）吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖m.p.150 D+17.5 D（+）吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D+113m.p.146（1）氧环式结构）氧环式
7、结构半缩醛羟基半缩醛羟基第9页，讲稿共37张，创作于星期二 D甲基甲基 葡萄糖苷葡萄糖苷 D甲基甲基 葡萄糖苷葡萄糖苷+Fischer 氧环式葡萄糖结构不能直观地反映出糖分子中基团的空间位置。氧环式葡萄糖结构不能直观地反映出糖分子中基团的空间位置。*1616个己醛糖中的个己醛糖中的1212个是费歇尔一个人取得的（于个是费歇尔一个人取得的（于18901890年完成合成）。年完成合成）。所以费歇尔被誉为所以费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”。获得。获得19021902年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。第10页，讲稿共37张，创作于星期二（2）Haworth式式（哈沃斯提出的环状的透视结构式（哈
8、沃斯提出的环状的透视结构式）90转向右侧转向右侧旋转旋转C4C5键键 90 D（+）吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 D（+）吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖第11页，讲稿共37张，创作于星期二找找“O”C2(酮糖酮糖)确定半确定半OHC1(醛糖醛糖)编号编号若顺时针若顺时针D：尾基在环平面上方尾基在环平面上方L：尾基在环平面下方尾基在环平面下方：半半 OH环平面下方环平面下方：半半OH环平面上方环平面上方-半半OH环平面上方环平面上方：半半OH环平面下方环平面下方若反时针：与顺时针相反若反时针：与顺时针相反第12页，讲稿共37张，创作于星期二构象：六元环的稳定构象是椅式。构象：六元环的稳定构象是椅式。D（+）吡喃吡
9、喃葡萄糖的稳定构象：葡萄糖的稳定构象：D（+）吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖的稳定构象的稳定构象：第13页，讲稿共37张，创作于星期二2 单糖的反应单糖的反应一、一、还原反应还原反应 D葡萄糖葡萄糖山梨醇山梨醇D果糖果糖山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇+第14页，讲稿共37张，创作于星期二二、二、氧化反应氧化反应 1.吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化 醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被氧化。醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被氧化。酮酮糖糖具具有有酮酮羰羰基基，但但在在碱碱性性条条件件下下易易转转化化为为烯烯二二醇醇中中间间体体，它它可可异异构构化化为为醛醛式式，所
10、所以以酮酮糖糖也也易易被被吐吐伦伦试试剂剂、菲菲林林试试剂剂或或本本尼尼迪迪特特试剂氧化。试剂氧化。第15页，讲稿共37张，创作于星期二还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂（或本尼迪克试剂）还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂（或本尼迪克试剂）氧化的糖。氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。呈负反应的糖为非还原性糖。单糖均是还原性糖！单糖均是还原性糖！第16页，讲稿共37张，创作于星期二含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。本尼迪特试剂氧
11、化。2.溴水氧化溴水氧化 醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。第17页，讲稿共37张，创作于星期二3.硝酸氧化硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。酮糖可被稀硝酸氧化为少酮糖可被稀硝酸氧化为少 1个个C 的糖二酸。的糖二酸。D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸D-阿拉伯糖二酸阿拉伯糖二酸D-苏阿糖二酸苏阿糖二酸第18页，讲稿共37张，创作于星期二4.高碘酸氧化高碘酸氧化 HIO4氧化，碳链断裂，每个氧化，碳链断裂，每个CC键消耗键消耗 1 mol HIO4。*糖苷也可被糖苷也可被HIO4氧化：氧化：糖的氧化反应常用于糖的鉴别或结构鉴定。糖的氧化反应常
12、用于糖的鉴别或结构鉴定。第19页，讲稿共37张，创作于星期二三、生成糖脎三、生成糖脎单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，成脎。单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，成脎。糖首先生成腙，在过量苯肼作用下糖首先生成腙，在过量苯肼作用下 羟基继续与苯肼作用：羟基继续与苯肼作用：如：葡萄糖、甘露糖、果糖如：葡萄糖、甘露糖、果糖 生成相同的脎。生成相同的脎。第20页，讲稿共37张，创作于星期二四、差向异构化四、差向异构化在弱碱性条件下，糖分子中与羰基相邻的在弱碱性条件下，糖分子中与羰基相邻的*C 的构型发生的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间相互转化的现象。变化，同时发生醛糖与酮糖间相互转化的现象。如：如
13、：D-D-葡萄糖在葡萄糖在NaOHNaOH稀水溶液中放置，可得到葡萄糖（稀水溶液中放置，可得到葡萄糖（69%69%）甘露糖（甘露糖（3%3%）和果糖（）和果糖（28%28%）的平衡混合物。）的平衡混合物。糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性鉴定。利用此反应可作糖的定性鉴定。第21页，讲稿共37张，创作于星期二五、五、成苷、成醚、成酯成苷、成醚、成酯 D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷糖分别与甲醇、碘甲烷糖分别与甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。糖醚和
14、糖酯。四四-O-甲氧基甲氧基-D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖四乙酸酯四乙酸酯第22页，讲稿共37张，创作于星期二-1,6-苷键苷键-苷键苷键苦杏仁苷苦杏仁苷氮苷氮苷(胸腺嘧啶核苷胸腺嘧啶核苷)糖苷基与配基之间连接的键称为糖苷基与配基之间连接的键称为苷键苷键。糖苷为缩醛结构，无变旋现象，无还原性。糖苷为缩醛结构，无变旋现象，无还原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。第23页，讲稿共37张，创作于星期二-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酸或酶催化下，苷键
15、断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。酶催化效率高且立体专一。甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 第24页，讲稿共37张，创作于星期二EX：1、写出写出 D（+）吡喃葡萄糖、吡喃葡萄糖、D（+）吡喃吡喃 葡萄糖、葡萄糖、D（+）甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象。的稳定构象。2、葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水 溶液中却有变旋光现象，试解释之。溶液中却有变旋光现象，试解释之。3、果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和、果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？溶液
16、反应？但不能与溴水反应？4、醛糖能和醛糖能和Fehling溶液、溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反溶液、苯肼等显正反 应，应，表现出醛基典型的性质，但它不和表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢试剂、亚硫酸氢 钠饱和溶液反应，为什么？钠饱和溶液反应，为什么？第25页，讲稿共37张，创作于星期二六、六、显色反应显色反应浓酸浓酸酚类、蒽酮酚类、蒽酮单糖单糖糠醛（衍生物）糠醛（衍生物）有色物有色物(1)所有所有糖糖萘酚萘酚/浓浓H2SO4蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4紫色物紫色物(莫力许反应莫力许反应)蓝绿色物蓝绿色物(蒽酮反应蒽酮反应)(2)酮糖酮糖间苯二酚间苯二酚/浓浓HCl红色
17、物红色物(西列凡诺夫反应西列凡诺夫反应)(3)戊糖戊糖5甲基甲基1.3苯二酚苯二酚/HCl绿色物绿色物(皮阿耳反应皮阿耳反应)第26页，讲稿共37张，创作于星期二3 低聚糖低聚糖低聚糖：能水解为低聚糖：能水解为28个单糖结构单元的化合物。个单糖结构单元的化合物。常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。一、蔗一、蔗糖糖1 1分子葡萄糖与分子葡萄糖与1 1分子果糖通过分子果糖通过、-1,2-1,2-苷键形成苷键形成的二糖。的二糖。即由即由1 1分子分子-D-D-葡萄糖半缩醛羟基同另葡萄糖半缩醛羟基同另1 1分子分子-D-D-葡萄糖葡萄
18、糖2-2-位碳上羟基脱位碳上羟基脱水形成。水形成。第27页，讲稿共37张，创作于星期二二、麦芽二、麦芽糖糖两分子两分子D葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4-糖苷键形成的二糖。糖苷键形成的二糖。蔗糖是蔗糖是非非还原性二糖，不能被托伦试剂等氧化，还原性二糖，不能被托伦试剂等氧化，也没有变旋现象；也没有变旋现象；但有旋光性。但有旋光性。麦芽糖是还原性二糖，能被托伦试剂等氧化，也有麦芽糖是还原性二糖，能被托伦试剂等氧化，也有变旋现象。变旋现象。三、乳三、乳糖糖自学自学第28页，讲稿共37张，创作于星期二常见的多糖有淀粉、纤维素、甲壳质、糖元等。常见的多糖有淀粉、纤维素、甲壳质、糖元等。4 多糖多糖由许多单糖
19、分子缩合而生成的聚合物。由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。一、淀粉一、淀粉1直链淀粉直链淀粉由由-D-(+)-葡萄糖以葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。苷键结合而成的链状高聚物。第29页，讲稿共37张，创作于星期二 -1,4-苷键苷键性质：性质：不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空
20、穴中，形成包合物而显蓝色。形成包合物而显蓝色。第30页，讲稿共37张，创作于星期二*淀粉淀粉-碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。每一螺旋约含每一螺旋约含6个葡萄糖单位个葡萄糖单位2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接苷键连接成主链外，还有以成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个苷键相连而形成的支链（每个支链大约支链大约20个葡萄糖单位）。个葡萄糖单位）。其基本结构如下所示：其基本结构如下所示：第31页，讲稿共37张，创作于星期二-1,
21、6苷键苷键-1,4-苷键苷键第32页，讲稿共37张，创作于星期二纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花棉花 含纤维素含纤维素 90%以上以上 分子量分子量 57万万亚麻亚麻 80%184万万木材木材 40 60%9-15万万1纤维素的结构纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成生成D-(+)-葡萄糖。葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成苷键互相连接而成的。的。二、纤维素二、纤维素第33
22、页，讲稿共37张，创作于星期二 人的消化道中没有水解人的消化道中没有水解-1,4-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。D-葡萄糖，葡萄糖，-1,4苷键苷键-1,4-苷键苷键第34页，讲稿共37张，创作于星期二 三、三、环糊精环糊精 -环糊精结构示意图环糊精结构示意图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；苷键；、环糊精环糊精。(-CD-CD、-CD-CD、-CD)-CD)第35页，讲稿共37张，创作于星期二第36页，讲稿共37张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第37页，讲稿共37张，创作于星期二