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1、第五章更新活性阴离子聚合第1页，共61页，编辑于2022年，星期三一、一、聚合反应特点比较聚合反应特点比较 （2）阳离子聚合）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 低温聚合低温聚合（100C)（3）阴离子聚合）阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 活性聚合活性聚合 （1）自由基聚合）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、速终止、有转移第2页，共61页，编辑于2022年，星期三Szwarc 首次发现阴离子聚合第3页
2、，共61页，编辑于2022年，星期三 Szwarc 首次发现阴离子聚合第4页，共61页，编辑于2022年，星期三第5页，共61页，编辑于2022年，星期三第6页，共61页，编辑于2022年，星期三 聚合活性次序：自由离子 松散离子对 精密离子对 共价键 非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体 n A-X+(A-.X+)第7页，共61页，编辑于2022年，星期三第8页，共61页，编辑于2022年，星期三二、二、基元反应基元反应1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物第9页，共61页，编辑于2022年，星期三碱金属第10页，共61页，编辑于2022年，星期三碱金属第11页，共61页，编辑于2022年
3、，星期三碱金属配位化合物第12页，共61页，编辑于2022年，星期三碱金属配位化合物第13页，共61页，编辑于2022年，星期三Lewis 碱第14页，共61页，编辑于2022年，星期三Lewis碱 吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100-70）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。第15页，共61页，编辑于2022年，星期三2。链增长反应极性溶剂中：引发速率 增长速率
4、，活性聚合。非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。第16页，共61页，编辑于2022年，星期三3。链转移反应第17页，共61页，编辑于2022年，星期三3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。（1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：第18页，共61页，编辑于2022年，星期三第19页
5、，共61页，编辑于2022年，星期三第20页，共61页，编辑于2022年，星期三4。链终止反应第21页，共61页，编辑于2022年，星期三第22页，共61页，编辑于2022年，星期三(2)活性链端基异构化 在完全消除杂质影响的条件下，活性聚合物链在放置较长时间仍具有可能失去活性，这往往是由于活性聚合物链的异构化引起的。例如用烷基锂引发的-甲基苯乙烯聚合中，聚-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性，反应如下式所示：第23页，共61页，编辑于2022年，星期三第24页，共61页，编辑于2022年，星期三对极性单体来说，还有可能发生活性端基在分子内部的链转移而散失活性：第25页，共61
6、页，编辑于2022年，星期三三、二烯烃的聚合机理及立体化学丁二烯阴离子聚合机理第26页，共61页，编辑于2022年，星期三可能存在两种活性链末端：第27页，共61页，编辑于2022年，星期三可能存在两种活性链末端：第28页，共61页，编辑于2022年，星期三Stears 等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第29页，共61页，编辑于2022年，星期三Stears等提出(A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第30页，共61页，编辑于2022年，星期三金关泰 等提出（A)模式同样适合聚丁二烯第31页，共61页，编辑于2022年，星期三全关泰等提出（A）模式同样适合聚丁二烯第32页，共61页
7、，编辑于2022年，星期三四、阴离子聚合的应用1、窄分子量分布聚合物的合成第33页，共61页，编辑于2022年，星期三2、端基官能化聚合物的合成第34页，共61页，编辑于2022年，星期三2、端基官能化聚合物的合成（1）羟基化与羧基化 阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下反应可使聚合物末端羟基化：定量的CO2可与阴离子活性链端反应，使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度，CO2应过量，反应应在极性溶剂中进行：第35页，共61页，编辑于2022年，星期三第36页，共61页，编辑于2022年，星期三酸酐也能与阴离子活性链反应使聚合物链段羧基化第37页，共61页，编辑于2022年，星期三第38页
8、，共61页，编辑于2022年，星期三（2）卤化 使阴离子活性链卤化有两种方法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。用卤素直接卤化容易使聚合物链发生偶合反应。例如将聚苯乙烯基锂的苯溶液加入含有过量溴的苯溶液中，可得到58%的端基溴聚苯乙烯，另有42%为聚苯乙烯偶合物，反应式为：用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链段带上溴原子，例如用二溴甲基苯与聚苯乙烯基锂的反应。第39页，共61页，编辑于2022年，星期三第40页，共61页，编辑于2022年，星期三（3）羰基化和酰氯化 过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化。例如苯甲酸甲酯或苯甲酰氯与阴离子活性链的反应：在光气大大过量的情况下
9、，可使聚合物末端酰氯化：第41页，共61页，编辑于2022年，星期三第42页，共61页，编辑于2022年，星期三(4)氨基化 阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化：用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物：第43页，共61页，编辑于2022年，星期三第44页，共61页，编辑于2022年，星期三 (5)过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。例如在-78低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃
10、（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物：第45页，共61页，编辑于2022年，星期三第46页，共61页，编辑于2022年，星期三第47页，共61页，编辑于2022年，星期三第48页，共61页，编辑于2022年，星期三(1)制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物a.SBS合成，顺序加料合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成第49页，共61页，编辑于2022年，星期三b.双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发第50页，共61页，编辑于2022年，星期三b.双官能团引发剂引发第51页，共61页，编辑于2022年，星期三B 第52页，共61
11、页，编辑于2022年，星期三第53页，共61页，编辑于2022年，星期三b.偶合法偶合法第54页，共61页，编辑于2022年，星期三B.偶合法第55页，共61页，编辑于2022年，星期三(2)制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物（HTPB)第56页，共61页，编辑于2022年，星期三(3)制备星状聚合物制备星状聚合物 第57页，共61页，编辑于2022年，星期三（3）制备星状聚合物 通过类似的方法已经制备得到了臂数大于30的星状聚合物，并且还制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊形状的星状共聚物。第58页，共61页，编辑于2022年，星期三(4)制备梳状聚合物制备梳状聚合物第59页，共61页，编辑于2022年，星期三 (4)制备梳状聚合物 第60页，共61页，编辑于2022年，星期三思考题：1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚合与溶剂有否关系？3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。第61页，共61页，编辑于2022年，星期三