第五章-阴离子聚合ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物+H2CCHYR

2、 CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应5.1 概述概述抗衡阳离子（counterion)反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实

3、我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子紧密离子对、溶剂分散离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。 如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一

4、些带强吸电子取代基的一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）无双基终止无双基终止：由于链增

5、长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应5.2 单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东

6、西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，

7、因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物但对于一些具有但对于一些具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单体，

8、的吸电子取代基单体，由于由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应自由基聚合自由基聚合我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一

9、个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物物如：如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3 引发剂引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴

10、离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快

11、，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属属非均相引发体系非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应N

12、a +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接转移引发电子间接转移引发我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、）、格氏试剂（格氏试剂（R

13、MgX)等。等。 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为

14、什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：合反应：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放

15、在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属

16、的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 K Na Li Mg Al 有机金属化合物的活性与其金属的有机金属化合物的活性与其金属的电负性电负性有关，有关，金属的电金属的电负性越小，活性越高负性越小，活性越高。阴

17、阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（iv）格氏试剂：格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，键的极性增大，可以引发活性较大可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。BuLi +H2CCHXBuCH

18、2CHX-Li+阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+ 此外此外，碱金属碱金属与与非烯醇化酮的复合物非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以引发聚合时可以是电子转移，

19、也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：物：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.4 聚合反应机理聚合反应机理5.4.1 链引发链引发（1）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可的离解程度不同，可有两种

20、情况：有两种情况： （i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（ii）紧密离子对紧密离子对：

21、 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX 引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性 、抗衡阳离子与抗衡阳离子与阴离子相互作用阴离子相互作用 、温度温度 而而解离程度解离程度 。阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没

22、有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将引发剂将电子转移给单体电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个阴离子自由基结合成一个双阴离子双阴离子再引发单体聚合（包括电再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。子直接转移与电子间接转移）。 (证据：把证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。二羧酸。)Na+HC CH2CH2

23、CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.4.2 链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行；阴阴 离离 子子

24、 聚聚 合合 反反 应应CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高 链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，

25、为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CH2H2CCCOOCH3CH3CH2COCCH3CH2Li+LiOCH3+链转移我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么

26、丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 1, 3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应

27、，很稳定，无反应活性CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如

28、：再如：MMA 阴离子聚合，其增长链阴离子阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化烯醇化后发生后发生“尾咬尾咬”亲核取代形成亲核取代形成环己酮环环己酮环末端，而离去基团末端，而离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚合反应终止：无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。副反应活化能较高，低温可抑制。阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有

29、错：表里边有一个活的生物5.5 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应1) 引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠为双阴离子，引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠为双阴离子，丁基锂为单阴离子；丁基锂为单阴离子；2) 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同的增长几率相同;3) 无链转移和终止反应；无链转移和终止反应；4) 无明显的解聚反应。无明显的解聚反应。5.5.1 典型活性阴离子聚合的特点：典型活性阴离子聚合的特点：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里

30、呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应5.5.2 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍

31、 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近； 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍倍阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止( (相对快引发相对快引发) )阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个

32、活的生物阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应5.5.3 聚合度聚合度 当转化率为当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度应时，活性聚合物的平均聚合度应等于等于 2CMXnCMXn每一个大分子的引发剂分子数：双阴离子每一个大分子的引发剂分子数：双阴离子= 2；单阴离子；单阴离子= 1.我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反

33、应应5.5.4 聚合度分布聚合度分布我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性立体

34、定向性。其。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂溶剂分离离子对分离离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应5.

35、6 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密紧密离子对离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是，相互间作用较强，单体

36、与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：认为其机理如下：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2C

37、H3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子 随着溶剂极性的提高，产物的随着溶剂极性的提高，产物的立体规整性立体规整性下降。下降。阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物

38、（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的含量的聚合产物。聚合产物。 如用如用BuLi在在庚烷或己烷溶剂庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：复合物：CH2Li +H2CC CHCH3

39、CH2CH2LiH2CH2CHCH3阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3阴阴 离离 子子 聚聚

40、合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.7 活性阴离子聚合活性阴离子聚合阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实

41、我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.8 活性聚合的应用活性聚合的应用5.8.1 单分散聚合物的合成单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。5.8.2 末端功能化聚合物的合成末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径：末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂）由带功

42、能团的引发剂引发的活性聚合；引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。）用带功能团的终止剂终止活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子遥爪高分子。阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表

43、里边有一个活的生物CH2CHXCOOH+CH2CHXCOOHCH2CHXCH2CH2OH+CH2CHXCH2CH2OHCH2CHXCH2CH=CH2CH2CHXCH2HCOCH2MtMt+CH2CHX+CO2H2C CH2OCH2HCOH2CCl阴离子聚合MtCl-CH2-CH=CH2阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5

44、.8.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成顺序活性聚合法顺序活性聚合法 即即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单单体继续聚合便获得体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：嵌段共聚物：AI*AAAAA*BAAAAA BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应注意：嵌段共聚物的合成加料注意：嵌段共聚物的合成加料有先后顺序，为何？有先后顺序，为何？我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什

45、么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物KdH+ M MH 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3 CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联如用如用SiCl4终止阴离子活性聚合：终止阴离子活性聚合：An + SiCl4AnSiAnAnAn5.8.4 星形聚合物的合成星形聚合物的合成阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应