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1、第五章活性阴离子聚合第一页，本课件共有38页Szwarc 首次发现阴离子聚合第二页，本课件共有38页第三页，本课件共有38页第四页，本课件共有38页 聚合活性次序：自由离子 松散离子对 精密离子对 共价键 非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体 n A-X+(A-.X+)n第五页，本课件共有38页第六页，本课件共有38页二、二、基元反应基元反应1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物第七页，本课件共有38页碱金属第八页，本课件共有38页碱金属配位化合物第九页，本课件共有38页Lewis碱 吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100-70）下才属于活性
2、聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。第十页，本课件共有38页2。链增长反应极性溶剂中：引发速率 增长速率，活性聚合。非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。分子量同步增长第十一页，本课件共有38页3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。（1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中
3、的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：第十二页，本课件共有38页第十三页，本课件共有38页第十四页，本课件共有38页4。链终止反应第十五页，本课件共有38页第十六页，本课件共有38页第十七页，本课件共有38页三、二烯烃的聚合机理及立体化学丁二烯阴离子聚合机理第十八页，本课件共有38页可能存在两种活性链末端：第十九页，本课件共有38页Stears 等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第二十页，本课件共有38页金关泰 等提出（A)模式同样适合聚丁二烯第二十一页，本课件共有
4、38页四、阴离子聚合的应用1、窄分子量分布聚合物的合成第二十二页，本课件共有38页2、端基官能化聚合物的合成第二十三页，本课件共有38页第二十四页，本课件共有38页CH2第二十五页，本课件共有38页第二十六页，本课件共有38页第二十七页，本课件共有38页第二十八页，本课件共有38页第二十九页，本课件共有38页第三十页，本课件共有38页(1)制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物a.SBS合成，顺序加料合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成第三十一页，本课件共有38页b.双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发第三十二页，本课件共有38页B 第三十三页，本课件共有38页b.偶合法偶合法第三十四页，本课件共有38页(2)制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物（HTPB)第三十五页，本课件共有38页(3)制备星状聚合物制备星状聚合物 第三十六页，本课件共有38页(4)制备梳状聚合物制备梳状聚合物第三十七页，本课件共有38页思考题：1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚合与溶剂有否关系？3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。第三十八页，本课件共有38页