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1、第五章更新活性阴离子聚合本讲稿第一页，共六十一页一、一、聚合反应特点比较聚合反应特点比较 （2）阳离子聚合）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 低温聚合低温聚合（100C)（3）阴离子聚合）阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 活性聚合活性聚合 （1）自由基聚合）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、速终止、有转移本讲稿第二页，共六十一页Szwarc 首次发现阴离子聚合本讲稿第三页，共六十一页 Szwarc 首
2、次发现阴离子聚合本讲稿第四页，共六十一页本讲稿第五页，共六十一页本讲稿第六页，共六十一页 聚合活性次序：自由离子 松散离子对 精密离子对 共价键 非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体 n A-X+(A-.X+)本讲稿第七页，共六十一页本讲稿第八页，共六十一页二、二、基元反应基元反应1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物本讲稿第九页，共六十一页碱金属本讲稿第十页，共六十一页碱金属本讲稿第十一页，共六十一页碱金属配位化合物本讲稿第十二页，共六十一页碱金属配位化合物本讲稿第十三页，共六十一页Lewis 碱本讲稿第十四页，共六十一页Lewis碱 吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合 Lewis碱引发的
3、阴离子聚合只有在极低温度（-100-70）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。本讲稿第十五页，共六十一页2。链增长反应极性溶剂中：引发速率 增长速率，活性聚合。非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。本讲稿第十六页，共六十一页3。链转移反应本讲稿第十七页，共六十一页3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生
4、，如下式所示。（1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：本讲稿第十八页，共六十一页本讲稿第十九页，共六十一页本讲稿第二十页，共六十一页4。链终止反应本讲稿第二十一页，共六十一页本讲稿第二十二页，共六十一页(2)活性链端基异构化 在完全消除杂质影响的条件下，活性聚合物链在放置较长时间仍具有可能失去活性，这往往是由于活性聚合物链的异构化引起的。例如用烷基锂引发的-甲基苯乙烯聚合中，聚-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消
5、除氢化锂而失去活性，反应如下式所示：本讲稿第二十三页，共六十一页本讲稿第二十四页，共六十一页对极性单体来说，还有可能发生活性端基在分子内部的链转移而散失活性：本讲稿第二十五页，共六十一页三、二烯烃的聚合机理及立体化学丁二烯阴离子聚合机理本讲稿第二十六页，共六十一页可能存在两种活性链末端：本讲稿第二十七页，共六十一页可能存在两种活性链末端：本讲稿第二十八页，共六十一页Stears 等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构本讲稿第二十九页，共六十一页Stears等提出(A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构本讲稿第三十页，共六十一页金关泰 等提出（A)模式同样适合聚丁二烯本讲稿第三十一页，共六十
6、一页全关泰等提出（A）模式同样适合聚丁二烯本讲稿第三十二页，共六十一页四、阴离子聚合的应用1、窄分子量分布聚合物的合成本讲稿第三十三页，共六十一页2、端基官能化聚合物的合成本讲稿第三十四页，共六十一页2、端基官能化聚合物的合成（1）羟基化与羧基化 阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下反应可使聚合物末端羟基化：定量的CO2可与阴离子活性链端反应，使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度，CO2应过量，反应应在极性溶剂中进行：本讲稿第三十五页，共六十一页本讲稿第三十六页，共六十一页酸酐也能与阴离子活性链反应使聚合物链段羧基化本讲稿第三十七页，共六十一页本讲稿第三十八页，共六十一页（2）卤化 使阴
7、离子活性链卤化有两种方法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。用卤素直接卤化容易使聚合物链发生偶合反应。例如将聚苯乙烯基锂的苯溶液加入含有过量溴的苯溶液中，可得到58%的端基溴聚苯乙烯，另有42%为聚苯乙烯偶合物，反应式为：用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链段带上溴原子，例如用二溴甲基苯与聚苯乙烯基锂的反应。本讲稿第三十九页，共六十一页本讲稿第四十页，共六十一页（3）羰基化和酰氯化 过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化。例如苯甲酸甲酯或苯甲酰氯与阴离子活性链的反应：在光气大大过量的情况下，可使聚合物末端酰氯化：本讲稿第四十一页，共六十一页本讲稿第四十二页，共六十一页(4)
8、氨基化 阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化：用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物：本讲稿第四十三页，共六十一页本讲稿第四十四页，共六十一页 (5)过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。例如在-78低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物：本讲稿第四十五页，共六十一页本讲稿第四十六页
9、，共六十一页本讲稿第四十七页，共六十一页本讲稿第四十八页，共六十一页(1)制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物a.SBS合成，顺序加料合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成本讲稿第四十九页，共六十一页b.双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发本讲稿第五十页，共六十一页b.双官能团引发剂引发本讲稿第五十一页，共六十一页B 本讲稿第五十二页，共六十一页本讲稿第五十三页，共六十一页b.偶合法偶合法本讲稿第五十四页，共六十一页B.偶合法本讲稿第五十五页，共六十一页(2)制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物（HTPB)本讲稿第五十六页，共六十一页(3)制备星状聚合物制备星状聚合物 本讲稿第五十七页，共六十一页（3）制备星状聚合物 通过类似的方法已经制备得到了臂数大于30的星状聚合物，并且还制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊形状的星状共聚物。本讲稿第五十八页，共六十一页(4)制备梳状聚合物制备梳状聚合物本讲稿第五十九页，共六十一页 (4)制备梳状聚合物 本讲稿第六十页，共六十一页思考题：1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚合与溶剂有否关系？3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。本讲稿第六十一页，共六十一页